基于单组分凝胶因子主客体作用的多响应超分子水凝胶

发布时间：2020-03-29 01:51

【摘要】：超分子水凝胶由于其刺激响应性在药物释放、光学器件、致动器以及自愈合材料等领域受到关注。主客体相互作用具有高度选择性、可调节的结合常数以及特殊的空间效应,因此成为构筑超分子凝胶的一种重要驱动力。环糊精具有简单易得、溶解性好、易修饰以及低毒性的特点,是应用最为广泛的主体分子。但是,由于难以平衡凝胶因子的水溶性及凝胶能力,设计合成单组分主客体型的小分子凝胶因子仍然是一个挑战。本文设计合成了三种末端含有不同长度烷基链的偶氮苯取代的β-环糊精衍生物,通过改变烷基链长度来调节其水溶性,其中β-CD-Azo-C8具有最低的最小凝胶化浓度。不同浓度下β-CD-Azo-C8凝胶因子的核磁氢谱以及广角X射线散射结果表明:偶氮苯基团是从β-环糊精较大的一端进入其空腔,形成头尾相连的超分子链结构。紫外-可见吸收光谱、二维ROESY核磁谱以及相转变温度测试结果表明:主客体作用以及氢键相互作用是形成水凝胶的驱动力。凝胶因子通过识别形成超分子链结构,由于环糊精含有大量羟基,能够形成分子间氢键,使得超分子链能够相互缠结形成纤维结构,通过纤维上的氢键进一步构建三维结构,最终锚定溶剂形成凝胶。偶氮苯以及β-环糊精基团的存在使得凝胶体系具有热、光、竞争主体及竞争客体响应。动态流变测试表明,随着凝胶因子含量升高,体系储能模量升高趋势符合Gompertz方程。当凝胶因子质量分数达到8 wt%时,体系储能模量超过104 Pa,具有自支撑能力。凝胶因子质量分数升高至15 wt%时,体系储能模量趋于稳定,饱和模量为5.7×105 Pa,说明此体系具有较好的抵抗形变的性质。
【图文】：

示意图,水凝胶,超分子,氢键

通过 C=O 和 N-H 基团之间的相互作用，具有两个酰胺键的侧基能够形成双重氢键。与单氢键相比，双重氢键具有更高的稳定性，聚合物链间通过物理交联形成三维网络，可以得到能在水中长时间保持稳定的水凝胶。大量的氢键作用使得形成的凝胶具有良好的机械性能，使其能够抵抗一定的拉伸与压缩，并且具有较高的断裂伸长率。氢键在受热情况下会发生断裂，而在降温过程又能够重新生成，这种热可逆性使凝胶具有自愈合的能力，通过升温与降温能够使切断的凝胶完全愈合。小分子间的氢键作用同样能够形成超分子水凝胶，如图 1-1b 所示，Feng 等人[17]设计合成了六种以C2-1,4-二酰胺环己烷为核心、带有氨基取代基的小分子凝胶因子。对称的氨基部分能够形成分子间氢键，有助于分子间的 π-π 堆叠，增加了凝胶的稳定性。多种非共价相互作用提供了较强的能够自身互补的单轴分子间相互作用，促使小分子组装成一维的纤维结构，进一步促进了水凝胶的形成。氨基的存在使得形成的水凝胶具有可逆的 pH响应性。

示意图,静电作用,超分子,水凝胶

1.2.2 静电作用驱动的超分子水凝胶静电相互作用存在于阴阳离子之间，与氢键不同，离子键不具有方向性，因此形成的静电作用具有广泛的强度分布。不同强度的的静电作用能够发挥不同的作用，较强的静电作用能够作为稳定的交联点，为体系提供支撑，增强体系的弹性与抗形变能力；而较弱的静电作用能够可逆地破坏与重组，从而耗散能量，增强体系的自修复能力。如图 1-2 所示，Sun 等人[18]通过无规共聚方法合成了一种两性聚电解质，在聚合物侧链上修饰有阴阳离子的重复基团，通过静电相互作用形成了具有两种不同强度离子键的双网络凝胶，这种凝胶具有含水量高的特点。较强的离子键作为超分子凝胶的骨架，，使凝胶具有高粘弹性以及高韧性，而较弱的离子键通过可逆的断裂与重组使凝胶能够完全自愈合，并且具有较高的抗疲劳强度。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17

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