含有手性结构的聚合物囊泡制备和性质研究

发布时间：2020-03-29 01:52

【摘要】：本论文在合成了一系列两亲性嵌段共聚物的基础上,利用偏振光阱拉曼设备研究了聚合物自组装形成的囊泡结构,探测了囊泡壁内的偶氮分子取向行为。接着,又利用含有手性基团的两亲性嵌段共聚物自组装形成了含有手性特性的囊泡结构。围绕着这种手性囊泡结构,观察了它与外消旋小分子的共组装行为,以及探究了通过囊泡溶液涂膜制备的囊泡薄膜的超分子手性与其对映选择性吸附的能力。主要内容如下:1.三种被命名为PNIPAM-b-PAzPyn(n=0,2,6)的两亲性嵌段共聚物的亲水链段为聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),而疏水链段则是侧链上含有的偶氮吡啶基团链段,这三种嵌段共聚物的区别在于侧链与主链之间的间隔基长度不同。他们都能够在溶液中通过自组装形成内壁疏水的囊泡结构。通过偏振光阱拉曼光谱(PLTRS),囊泡壁内的偶氮吡啶基团在紫外光照下的取向行为成功地得到了探测。实验结果发现:间隔基的长度以及囊泡壁的形态结构都显著地影响着偶氮吡啶基团的分子取向行为。通过仔细地分析实验结果可以发现:不同于间隔基为0的聚合物,间隔基为2和6的嵌段共聚物侧链上的偶氮吡啶基团的取向是动态的。也正是因为如此,与PNIPAM-b-PAzPy6的固态薄膜相比,在强度(190 μW/cm2)较弱的偏振紫外光辐照下,PNIPAM-b-PAzPy6自组装形成的囊泡能够被改变而显示出典型的“软”的特性。然而主链和侧链之间不含有间隔基的分子PNIPAM-b-PAzPyO自组装形成的囊泡不会发生任何改变,即使是PNIPAM-b-PAzPyO分子上的偶氮吡啶基团的取向能够发生较小程度的变化。通过拉曼光谱的定量分析,发现在弱紫外光照下,PNIPAM-b-PAzPy6上的偶氮吡啶基团的异构化程度能够达到百分之70,而PNIPAM-b-PAzPyO仅仅有百分之10,这说明偶氮吡啶基团的聚集程度和光致异构化之间有着紧密的相关性。2.成功地合成了典型的含有手性的两亲性嵌段共聚物PNIPAM-b-P[L(or D)-Phe],共聚物的亲水链段为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),疏水链段为侧链含有手性的L型(或者D型)苯丙氨酸甲酯基团。PNIPAM-b-P[L(or D)-Phe]都能够自组装形成微米尺寸大小的囊泡,而在聚合物分子组装的过程中,加入外消旋的手性小分子BOC-DL-苯丙氨酸后,观察到了对映选择性共组装的现象。初步的实验结果显示:上述混合体系的滤液的圆二色(CD)光谱信号与聚合物的手性信号相反,这说明外消旋的手性小分子能够被对映选择性地封装入疏水环境的囊泡内壁中,具有与聚合物链手性相同手型的小分子会被优先地参与囊泡的组装而进入囊泡内壁中。进一步研究发现:由上述混合体系的滤液计算得到的对映体过量值(e.e.值)的大小与疏水的手性链段的分子量大小有直接的关系。这也就意味着聚合物链的疏水性和手性都共同影响着聚合物囊泡与外消旋小分子的共组装进程。其他影响因素比如氢键(H-bond)相互作用和π-π共轭堆积相互作用也被发现对实验中囊泡组装过程中出现的对映选择性共组装现象有着重要影响。3.在实验中,通过两步法一先组装后涂膜一制备了两亲性嵌段共聚物的薄膜,制备的薄膜拥有了超分子手性。两亲性嵌段共聚物的亲水链段是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),疏水链段是侧链含有手性疏水基团的聚甲基丙烯酰苯丙氨酸甲酯。两步法制备的共聚物薄膜在波长200 nm附近出现了明显的圆二色(CD)信号。然而通过一步法(先把共聚物完全溶解在溶剂中,再将聚合物溶液直接涂覆在石英片上)制得的薄膜未能在波长200 nm附近检测到明显的手性信号。本章工作中波长200 nm附近的CD信号峰归属于聚合物疏水链段上链接在手性基团上的苯环的手性排列,这个新出现的手性信号被认为是囊泡薄膜的超分子手性。产生这种现象的原因主要是聚合物在涂膜的第一步组装形成囊泡的过程中会发生一定程度的聚集和有序排列,本章工作对造成此现象的原因进行了深入研究。实验结果同样显示这种两步法制备的薄膜能够对映选择性地吸附手性小分子,而用一步法制得的手性聚合物薄膜没有这种对映选择性吸附的能力。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631

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本文编号：2605246