有机及钙钛矿晶体的制备与光电性能研究
发布时间：2020-03-31 00:42
【摘要】：光电功能晶体材料的研究近年来受到广泛关注,本文围绕主客体掺杂有机晶体和有机-无机杂化钙钛矿晶体进行了研究。(1)构筑兼具高发光和高平衡载流子迁移性质的有机晶体对于电注入发光与激光的研究意义重大。但是在单晶材料中,有利于电荷迁移的分子排列方式,通常也会导致发光效率的下降。本文通过设计主客体分子,制备掺杂有机晶体,实现高发光和高迁移的统一:即主体承担晶体的载流子传输功能,客体承担发光功能。研究掺杂晶体生长的热动力学影响因素,以及超分子作用力对分子堆积结构的调控和主客体分子(偶极)间排列方式对能量转移效率、电荷迁移的影响规律,建立掺杂晶体的制备方法学及晶体结构与光电性质的关系,探索、发展兼顾高发光效率和高平衡载流子迁移率、并适用于有机电注入发光与激光研究的掺杂晶体材料。基于物理气相传输法,以2,2-二氰基二苯乙烯基苯(2-CSB)分子作为主体,并五苯(Pc)分子作为客体,制备了并五苯掺杂2,2-二氰基二苯乙烯基苯(2-CSB(?)Pc)晶体,并对其分子堆积结构和光电性质进行了研究。在2-CSB(?)Pc掺杂晶体中,2-CSB向Pc的能量转移,使晶体呈红光发射且效率为~30%,并且具有放大自发射(ASE)性质,阈值能量为4.7 mJ/cm~2,而纯Pc晶体的发光极弱且没有ASE性质;构筑晶体的场效应晶体管,测得的最高迁移率可达0.51 cm~2/Vs,而未掺杂的2-CSB晶体迁移率为0.66 cm~2/Vs。说明客体掺杂没有破坏晶体的结构有序性,保持了高的迁移率,并且利用能量转移实现了高的发光效率。(2)有机金属卤化物钙钛矿(CH_3NH_3PbX_3,X=Cl,Br)是光电功能材料领域研究的一个新热点,与有机半导体相比,物理和化学性能都得到极大地提高,具有高的光吸收系数、长的载流子扩散距离、双极性传输等优点。但是,钙钛矿的结构与其发光和迁移性质的关系尚不清楚。这部分主要探讨了大尺寸(厘米级)有机-无机杂化钙钛矿单晶的生长条件、结构和形貌性质以及生长的热动力学机制,为进一步构筑晶体器件并研究其光电性质打下基础。结合溶液晶种生长法与蒸发溶剂法,制备的CH_3NH_3PbCl_3和CH_3NH_3PbBr_3单晶的尺寸可分别达到0.90 cm和0.81 cm,X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的分析结果证明了这些晶体具有很高的质量,并且生长机制遵从层加岛状(Stranski-Krastanov)的模式。同时,这种制备方法具有工艺流程简单、成本低的特点,有望在规模化生长大尺寸钙钛矿单晶中得以应用。
【图文】：
第一章 绪论工程学角度，构筑兼具高迁移和高发光的有机晶体是非常困难的。如图 1-1 所示，主链中的有机分子采用面对面平行方式堆积，该结构让有机晶体具备较高的载流子迁移率。在这种堆积方式中，分子的长轴相互平行（即 H-聚集），由于分子偶极之间相互作用较强，这种相互作用会导致该聚集的分子能级发生劈裂。并且，劈裂后的分子处于激发态，处于的能级电子跃迁困难，进而导致固态发光效率低。对于绝大多数 H-聚集的晶体，其发光效率是非常低的；在 H-聚集的有机分子上引入官能团，可以改变有机分子偶极之间的相互作用方式，让堆积结构变为错位平行的（J-聚集）或分子交叉的偶极堆积（X-聚集），或是拉大分子间的距离。J-聚集形成的较低激发态能级在光学上是跃迁允许的，而X-聚集和增大分子间的距离实际上都是减弱偶极间的相互作用，使发光性质更接近单分子的状态。以上三种方式都可以提高晶体的发光效率，然而也会使分子间的共轭π轨道重叠程度降低，导致载流子迁移率的下降。
(100 300°C) 下进行，主体晶格扰动比较大，分子动能高，客体分子更容易掺入，是生长高质量，，晶格失配小晶体较为理想的方式之一。如图 1-2 所示，为物理气相传输法晶体生长装置，主要由玻璃柱和石英管组成，在石英管外部缠绕电阻丝，根据所需要调节的温度，控制外部电阻丝的缠绕密度。装置分为源区域和晶体生长区，此装置与此前 Laudise 等人所设计的装置类似。晶体生长过程中，首先将升华提纯的原料放在源区域，载气从源区域一侧石英管进入，达到喷射状态，载气在到达样品之前已经被加热，通过控制电阻丝控制载气的温度，使之到达样品处温度达到最高，随后逐渐下降。由于载气过高温，可以使原料升华变为气态。因为载气在样品处温度是最高的，随着原料的升华吸热，还有电阻丝密度的降低，携带原料的载气温度逐渐下降，原料在在其中处于过饱和状态，就会在晶体生长区生成晶体。为了获得纯度更高、尺寸更大的晶体，载气的温度梯度相差不应该过大，通常情况 2 5 °C/cm，生长晶体的工作温度梯度曲线如图所示[64]。被加热的载气到达原料区时，不能超过原料升华的温度。为了避免晶体原料与载气发生化学反应，生长晶体所用的载气，大多数是纯度较高的氮气或氩气（纯度为 99.999%）。采用此装置制备的晶体，一般以垂直于石英管的方向，附着在石英管的内壁上。
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O78
本文编号：2608306
【图文】：
第一章 绪论工程学角度，构筑兼具高迁移和高发光的有机晶体是非常困难的。如图 1-1 所示，主链中的有机分子采用面对面平行方式堆积，该结构让有机晶体具备较高的载流子迁移率。在这种堆积方式中，分子的长轴相互平行（即 H-聚集），由于分子偶极之间相互作用较强，这种相互作用会导致该聚集的分子能级发生劈裂。并且，劈裂后的分子处于激发态，处于的能级电子跃迁困难，进而导致固态发光效率低。对于绝大多数 H-聚集的晶体，其发光效率是非常低的；在 H-聚集的有机分子上引入官能团，可以改变有机分子偶极之间的相互作用方式，让堆积结构变为错位平行的（J-聚集）或分子交叉的偶极堆积（X-聚集），或是拉大分子间的距离。J-聚集形成的较低激发态能级在光学上是跃迁允许的，而X-聚集和增大分子间的距离实际上都是减弱偶极间的相互作用，使发光性质更接近单分子的状态。以上三种方式都可以提高晶体的发光效率，然而也会使分子间的共轭π轨道重叠程度降低，导致载流子迁移率的下降。
(100 300°C) 下进行，主体晶格扰动比较大，分子动能高，客体分子更容易掺入，是生长高质量，，晶格失配小晶体较为理想的方式之一。如图 1-2 所示，为物理气相传输法晶体生长装置，主要由玻璃柱和石英管组成，在石英管外部缠绕电阻丝，根据所需要调节的温度，控制外部电阻丝的缠绕密度。装置分为源区域和晶体生长区，此装置与此前 Laudise 等人所设计的装置类似。晶体生长过程中，首先将升华提纯的原料放在源区域，载气从源区域一侧石英管进入，达到喷射状态，载气在到达样品之前已经被加热，通过控制电阻丝控制载气的温度，使之到达样品处温度达到最高，随后逐渐下降。由于载气过高温，可以使原料升华变为气态。因为载气在样品处温度是最高的，随着原料的升华吸热，还有电阻丝密度的降低，携带原料的载气温度逐渐下降，原料在在其中处于过饱和状态，就会在晶体生长区生成晶体。为了获得纯度更高、尺寸更大的晶体，载气的温度梯度相差不应该过大，通常情况 2 5 °C/cm，生长晶体的工作温度梯度曲线如图所示[64]。被加热的载气到达原料区时，不能超过原料升华的温度。为了避免晶体原料与载气发生化学反应，生长晶体所用的载气，大多数是纯度较高的氮气或氩气（纯度为 99.999%）。采用此装置制备的晶体，一般以垂直于石英管的方向，附着在石英管的内壁上。
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O78
【参考文献】
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1 党洋洋;新型有机—无机复合钙钛矿晶体材料的生长与性能研究[D];山东大学;2017年
2 方红华;有机半导体晶体光电特性及其激光器件应用研究[D];吉林大学;2013年
3 王欢;高质量有机晶体制备、生长机制探索与光电性质研究[D];吉林大学;2011年
4 解增旗;苯基取代二苯乙烯基苯衍生物的晶体结构与光电性能[D];吉林大学;2007年
本文编号：2608306
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2608306.html
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