基于苯胺结构的给—受体分子设计、合成及其在传感上的应用

发布时间：2020-03-31 12:46

【摘要】：近年来,荧光传感器检测法因其可直接观察到荧光颜色变化,且检测过程中不需要仪器设备便可达到可视化,能够实现实时及原位检测而受到广泛关注,被广泛应用于药学、工业、环境检测等众多领域。因此,使用荧光探针的方法已经成为一种主要的检测方式。但在以往的检测中,因荧光分子的聚集而导致荧光的淬灭,极大地限制荧光传感的应用。而聚集诱导荧光增强现象(AIE)的发现有效地解决了上述问题。科学家们设计合成了大量具有AIE性质的荧光分子,从有机小分子、金属配合物、到聚合物,遗憾的是,尽管设计合成了很多种具有AIE性质的荧光探针,但该类型荧光探针仍存在着灵敏度低的问题。因此,如何利用AIE型分子的优势设计出具有高灵敏度的探针,仍是亟待解决的问题。本论文的第一部分设计合成了一种局域激发态与电荷转移激发态杂化(HLCT)的D-A型荧光小分子DBPA,使其具备高荧光强度与高灵敏性的特性。并且通过量子化计算、寿命的测试以及溶剂化效应等实验证实了HLCT态的存在。接下来以DBPA分子中的吡啶基团作为对HCl的识别位点,进行了DBPA分子与不同浓度的酸性溶液反应,实现荧光强度以及颜色双重转换。此外,基于DBPA的AIE性质,在热塑性弹性体(SEBS)中掺杂不同比例的DBPA形成高荧光亮度的薄膜,该薄膜仍具有对H~+检测的灵敏性,并且还具有高度可伸缩性,这为DBPA探针在对HCl的检测的实际应用提供了可能。此外,通过静电纺丝(SNMs)技术获得的纳米纤维薄膜由于其具有比表面积大,多孔性的特点而拥有灵敏度高,响应时间短的性质。SNMs对酸的检测限低至0.37 ppm,已经十分接近新标准对HCl的最大限量(0.3 ppm)。在第二部分中,设计合成D-A型荧光分子TPA-CO,以分子中的羰基作为对苦味酸的检测位点,基于荧光淬灭原理,在不断增加苦味酸的量时,溶液颜色由无色变为黄色,而荧光颜色也由亮蓝色淬灭至无色,这是由于分子的羰基基团与苦味酸发生质子化作用从而损耗荧光分子的能量,荧光发生淬灭,实现对苦味酸快速灵敏的检测。此外,基于TPA-CO的AIE性质可以实现在水相中对苦味酸的高灵敏度的检测,检测限为2×10~(-5)mol/L,极大地促进了在实际检测环境中的检测,大大提高了它在现实生活中广泛应用的价值。最后一部分,设计合成具有高荧光强度与力致变色性能的oMe-TPA小分子,并通过荧光光谱,紫外吸收光谱,拉曼光谱,红外光谱以及寿命的测试进行了对其力致变色性质的分析。另外,基于分子的AIE性质,还在聚合物载体(PVA)中掺杂oMe-TPA以静电纺丝的方式制备了具有力致变色性质的薄膜,并通过将不同掺杂比例所制备的薄膜与晶体间力致变色性质的比较,得出oMe-TPA的力致变色性质中色差与荧光强度的改变主要是由于分子间的作用增强,而不是构象的平坦化,这一发现对理解力致变色性质是具有重要意义的。同时,以静电纺丝方式制备的薄膜,实现了力致变色分子的材料化,为其后期应用奠定了基础。
【图文】：

照片,二萘嵌苯,效应,荧光

而具有AIE效应的荧光分子为六苯基硅杂环戊二烯（HPS）[7-8]，如图1.1的右图是当在良溶剂（THF）中不断加入不良溶剂（H2O）后，HPS荧光分子发生聚集变化的荧光照片。HPS在THF中几乎没有荧光，而在水比例超过80%时，分子开始发生聚集，荧光显著增强。另一种具有AIE性质的物质为四苯乙烯（TPE）[9-12]，，TPE的结构为烯烃周围被四个苯环环绕，由于以连接烯烃与苯环的单键为轴，分子的旋转是以非辐射形式损耗了能量，因此在稀溶液中TPE几乎没有荧光，除此之外，在中心位置的烯烃的双键可以打开生成两个二苯甲基，当分子旋转或扭曲运动所产生的摩擦损耗将光能转化为热能后，导致激子的非辐射跃迁

示意图,分子,示意图,荧光分子

图1.2 TPE分子与THBA分子的AIE过程中旋转受限的示意图Fig. 1.2 Diagram of rotation limitation of TPE and THBA in the AIE process对AIE的研究过程中可以得到什么新的认识呢？通常，对稀溶液中单分子的荧光助于理解光发射过程中的辐射过程的，但对于非辐射过程，还知之甚少。为了更AIE过程，首先就要研究AIE类分子在稀溶液中的荧光淬灭，也就是光发射的非辐虽然在溶液中所进行的光物理的过程，迄今已做了大量研究且已经有所了解[18-21实世界的应用密切相关的是在固相下的光发射过程，恰恰对固相的研究是现阶段。研究AIE过程之所以重要，就是因为在研究具有AIE现象的荧光分子的过程中，对荧光分子在溶液中导致荧光淬灭的非辐射过程的理解以及在聚集态下的辐射过解，在对AIE的研究过程中还可能发现新的光学定理，填补在光物理一些领域的合已有的对光发射过程的理解，去设计合成具有高发光的荧光分子。光单元可以通过提升性能抑制缺陷来实现高发光，活跃的分子内旋转会使激子能而有效的抑制分子内旋转过程则可以有效地提升辐射转移过程，若能对荧光分子
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;TP212

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