钯催化炔基苯胺串联环化反应生成二苯并咔唑

发布时间：2020-03-31 12:51

【摘要】：咔唑类化合物的合成和性质研究长期以来一直是有机化学、药物和材料科学研究领域的重要课题;作为咔唑类化合物中的一员,苯并咔唑环体系是一类有着很大潜在应用价值的杂环化合物。过渡金属催化活化C-H/C-N键反应生成新的C-C键,是环化反应的一条有效途径,也符合“绿色化学”的发展要求。本论文研究了钯催化炔基苯胺C-H键活化串联环化生成二苯并咔唑的反应,并对反应的机理进行了初步研究。伴随着过渡金属催化反应的发展,已报道多种N-取代二苯并咔唑化合物的合成方法。最简单的方法是C-N偶联反应,但这类方法需要预先合成出9-H二苯并咔唑,限制了该方法的应用。其他的合成N-取代二苯并咔唑化合物的方法,主要使用N-取代吲哚作为底物,通过分子间或分子内的反应,实现目标结构的构筑。尽管已经开发出多种合成N-取代二苯并咔唑化合物的方法,但是这些方法都需要预先形成含N的母核结构,如咔唑或者吲哚等。如何优化反应步骤则是该类重要化合物合成中面临的难题。串联环化反应是一步构筑多个化学键的有效手段,但通过该方法实现N-取代二苯并咔唑化合物的合成还未见报道。本文设计、合成了一系列邻炔基苯胺底物,并以其中的炔基苯胺3a作为模型底物,系统的考察了催化剂、氧化剂、溶剂等条件对该反应的影响。确定最优反应条件为:PdCl_2(10 mol%),MnO_2(3.0当量),PivOH(1.0当量),DMAc(0.2 M),80℃反应12 h。在最优反应条件下,反应底物拓展研究发现:苯环上和N原子上均可以引入不同的取代基,表现出很好的底物适用性。利用该方法可以高收率、高原子经济性地合成含有不同官能团的N-取代二苯并咔唑类产物;最后,对反应机理进行了探讨,初步的机理研究表明C-H键活化是该反应的决速步骤,在反应过程中经历了分子内亲核加成反应、S_N2亲核取代反应、C-H键活化反应、还原反应、氧化反应等反应。不同的底物环化后所得对应产物均经由~1H-NMR、~(13)C-NMR和HRMS进行了表征。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626

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本文编号：2609099