高效热活性延迟荧光D-A型有机小分子的理论设计和研究

发布时间：2020-03-31 18:53

【摘要】：近年,基于纯有机分子的热活性延迟荧光(TADF)材料受到了广泛的关注。在最低单重激发态(S1)和三重激发态(T1)的能隙非常小时,TADF材料能够实现有效的T1到S1的反系间窜越(RISC),从而实现理论上最大的内量子效率100%。实验上报道的TADF分子大部分都是给体(D)-受体(A)结构,其中D和A单元的改变会使材料的性质发生很大的变化,例如:发光颜色的改变,效率的提高,完全相反的性质等。运用量子化学计算方法,从本质上探讨TADF的分子结构和性质之间的关系,对于指导实验上合成有效的TADF材料具有重要意义。本论文以实验报道的TADF有机分子为基础,通过分子结构修饰设计了一系列高效TADF小分子,并通过量子化学计算预测了相关性质。以实验报道的结构相似、性质不同的TADF有机小分子为研究对象,深入分析了决定分子具有TADF性质的关键因素。特别的是,本文中使用可调控长程泛函方法更为准确地预测了TADF分子的光电性质。主要内容如下:1.目前报道的大部分TADF有机分子都是一维或者二维D-A构型,通过改变D或A单元找到一个合适的组合,使设计的分子具有更好的TADF性能。包含三苯胺和二氰基吡嗪的空间三维结构D-A型TADF分子首次被报道,引起了我们的兴趣。基于此,我们通过引入不同的D单元和增加共轭链长度设计了一系列TADF分子。并利用量子化学方法对它们的结构、轨道、吸收光谱、单重激发态-三重激发态能隙(ΔEST)、荧光辐射速率常数及电子和空穴重组能等性质进行了计算。结果表明:合理的增加共轭链长度或者选择一个合适的D和A单元组合是降低ΔEST数值的有效方式。2.2016年,两个纯蓝色的三苯基硼衍生物TADF分子被报道。不同于传统的TADF分子,这两个分子通过硼原子和氮原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO分离。基于被报道的分子(DABNA-1),我们通过在硼的对位引入不同的取代基团设计了分子1-4,试图在保持分子的发射波长在小的范围内变化的同时,通过引入取代基团来提高分子的TADF性能。使用密度泛函理论计算的结果表明,设计的分子1-4的ΔEST小于母体分子DABNA-1,其振子强度和荧光辐射速率均高于母体分子,且其发射波长的变化范围也很小,从而预测所设计分子具有更高的TADF性能。3.在大多数报道中,TADF分子的研究主要关注D和A基团的改变。一些研究工作表明,把苯环引入D和A单元之间,会明显增加它们的外量子效率。在此,苯环起到桥连作用。但是,在TADF材料中,对于桥连基团的研究很少。因此,在本章中,基于拥有高的外量子效率(24%)和低的效率滚降的4-苯甲酰吡啶及咔唑TADF分子(DCBPy),通过改变苯环的个数和连接方式设计了一系列分子。通过对它们在基态和最低单重激发态结构比较和对重组能、轨道分布、ΔEST、荧光辐射速率(kr)、以及更高单、三重激发态的自旋轨道耦合(SOC)强度等参数的分析,我们发现引入连接桥可明显增加它们的kr和SOC数值。4.长期以来,对于TADF分子设计的原则一直强调分子要有比较好的HOMO和LUMO分离。除此之外,对于其它参数的影响还没有明确地指出。因此,在本章中,我们选择了结构相似的硼氧杂蒽类分子,它们具有相同的A单元,不同的D单元。针对它们虽然都具有好的HOMO和LUMO分离,但一个具有TADF性质,另一个没有TADF性质的现象,进行了深入的理论分析。好的HOMO和LUMO分离并不能决定分子的TADF性质。通过对两个分子其它光物理性质的比较,进一步确定了决定分子具有TADF性质的主要因素,小的ΔEST和强的SOC。除此之外,S1和S0之间的能隙以及最小能量交叉点结构改变对于RISC过程也非常重要。另外,我们结合更高激发态的自然跃迁轨道(NTO)和能级大小,以及SOC数值对可能潜在的RISC渠道进行了推测。
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第1章前言言发光二极管（OLED）在平板显示和日常照明方面具有广泛的应用。可，笔记本电脑，数码摄像机等。相比于液晶显示，OLED 具有更好的性应速度快，清晰度高，，色彩逼真，低成本等[1-3]。自从 1987 年，Tang 和了第一个 OLED 器件，许多高性能的有机发光材料相继被报道，这在很LED 材料的快速发展。至今为止，OLED 材料的发展已经经历了三个主光材料，包含重金属元素的磷光材料，以及纯有机小分子的延迟荧光材

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而不能利用三重态激子（T1）。因此，基于传统荧光材料的 OLED 的最大内量子效率（IQ只能达到 25%[4, 9, 10]。尽可能多的利用不发光的三重态激子，打破理论上的量子效率极限可以提高 OLED 的效率。研究表明,基于有机金属配合物的第二代磷光材料构建的 OLE成功地获得了比较高的效率，这主要归于强的自旋轨道耦合作用实现了由 T1态到 S0态磷光发射[11-19]。例如，元素 Pt，Ir，Ru 等重金属效应产生的较大的自旋轨道耦合作用能实现有效的单重态到三重态的系间窜越（ISC），这使得所有的单重态和三重态激子都够被利用[20, 21]。因此，基于金属配合物磷光材料构建的 OLED 最大能够获得理论上的 100IQE[22, 23]。但是，重金属的价格比较贵，有毒性，污染环境,并且在地球上的储量有限，些不利因素对于在商业上的大批量生产和应用很不利。所以，寻找低成本，安全的替代料对 OLED 产业的发展是至关重要。近几年，纯有机小分子的 DF 被公认为第三代 OLE材料,受到了研究者的广泛关注[24-39]。然而，在很早以前，这种延迟荧光现象就已经被发了。图 1.2 中展示了 DF 材料发展过程中重要的代表产物和时间。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.22

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