基于微孔有机聚合物限域金属纳米粒子的合成及其催化应用

发布时间：2020-04-01 23:41

【摘要】：由于量子尺寸效应,细小的金属纳米粒子具有更多的活性位点,往往表现出更高的催化性能,因此可控负载制备小尺寸的金属纳米粒子成为提高多相催化剂活性的关键策略。多孔材料由于具有高的比表面积及孔体积,被人们广泛的研究与关注,尤其是其特有的孔道结构不仅可以阻止金属纳米粒子发生团聚,而且可以限制金属纳米粒子的生长,从而调控纳米粒子的尺寸。然而,传统多孔材料由于制备复杂、稳定性差点缺点,不利于制备稳定高效的多相催化剂,且化学还原法容易污染金属纳米粒子及堵塞孔道,严重影响其催化性能。在此基础上,本文选用具有高度稳定性的HCPs(Hypercrosslinked Polymers)与CTFs(Covalent Triazine Frameworks)材料作为多相催化剂的载体,在不添加任何还原剂的情况下,利用热还原法可控负载金属纳米粒子,研究微孔孔道结构对金属纳米粒子尺寸及分布的影响,旨在MOPs材料中负载尺寸更小、分布更均匀的金属纳米粒子,以得到高催化活性、高稳定性的多相催化剂。本文主要包含以下内容:(1)以三苯甲硫醇(TPMT)为反应单体,通过外交联剂二甲氧基甲烷(FDA)编织交联,制备出超交联微孔有机聚合物HCP-TPMT,然后在不添加任何还原剂与稳定剂的情况下,利用热还原法负载Au纳米粒子。在HCP-TPMT微孔孔道的限域作用下,通过简单的改变金属前躯体与HCP-TPMT的负载质量比,成功将Au纳米粒子的尺寸控制在1.7-5.1 nm范围内。最后测试所得复合材料对4-硝基苯酚(4-NP)的催化还原性能,研究不同Au纳米粒子尺寸大小对催化性能的影响。(2)使用不同的反应单体,通过低温缩聚方法制备出具有不同孔径分布及可见光吸收能力的CTFs材料;然后利用热还原法负载Pd纳米粒子,研究CTFs孔径大小对负载Pd纳米粒子尺寸的影响;最后通过光催化Suzuki-Miyaua偶联反应测试所得复合材料的光催化性能,研究不同Pd纳米粒子尺寸大小对催化性能的影响,扩展CTFs材料在光催化领域的应用。
【图文】：

能量图,光催化,能量,过程

用于某些定向催化反应中，提高催化选择性及活性；（2）共价键相连的四面体表现出优越的热稳定性，适应各种高温等催化反应条件，且高的稳定性有利于剂的循环再生及重复利用；（3）易引入杂原子，甚至改变骨架单元的构建元此产生骨架活性位点，用于单点固体催化剂等。截止目前，微孔分子筛已广泛于多相催化领域，且逐渐成为多孔催化材料中的重要组成部分[4]。Bekkum 等用没有铝掺杂的钛分子筛在过氧化氢水溶液下催化烯烃环氧化反应，显示出较催化活性，其催化活性甚至比得上 TS-1、钛铝分子筛、Ti-MCM-41 等多相催，进一步研究表明，这种钛分子筛对多种烯烃类物质均具有较好的催化环氧化，，催化适应性广泛。Chen 等[6]也曾报道过在 ZSM-5 微孔分子筛中掺杂锌离子（Zn2+），这种掺杂后的分子筛具有较好的光催化性能，在日光照射下即可催化甲烷-H 活化反应，其催化选择性甚至可以达到 99%。研究发现，Zn+是光催化活性键因素，一价锌离子（Zn+）掺杂的 ZSM-5 分子筛具有更长的价电子寿命，易化甲烷分子的 C-H 键。其光催化甲烷 C-H 活化的机理过程如图 1-1 所示。

离子活性,甲烷分子,几何构型,位点

用于某些定向催化反应中，提高催化选择性及活性；（2）共价键相连的四面体表现出优越的热稳定性，适应各种高温等催化反应条件，且高的稳定性有利于剂的循环再生及重复利用；（3）易引入杂原子，甚至改变骨架单元的构建元此产生骨架活性位点，用于单点固体催化剂等。截止目前，微孔分子筛已广泛于多相催化领域，且逐渐成为多孔催化材料中的重要组成部分[4]。Bekkum 等用没有铝掺杂的钛分子筛在过氧化氢水溶液下催化烯烃环氧化反应，显示出较催化活性，其催化活性甚至比得上 TS-1、钛铝分子筛、Ti-MCM-41 等多相催，进一步研究表明，这种钛分子筛对多种烯烃类物质均具有较好的催化环氧化，催化适应性广泛。Chen 等[6]也曾报道过在 ZSM-5 微孔分子筛中掺杂锌离子（Zn2+），这种掺杂后的分子筛具有较好的光催化性能，在日光照射下即可催化甲烷-H 活化反应，其催化选择性甚至可以达到 99%。研究发现，Zn+是光催化活性键因素，一价锌离子（Zn+）掺杂的 ZSM-5 分子筛具有更长的价电子寿命，易化甲烷分子的 C-H 键。其光催化甲烷 C-H 活化的机理过程如图 1-1 所示。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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