手性多环芳烃

发布时间：2020-04-02 10:32

【摘要】：由sp~2杂化的碳原子组成的聚环芳香碳氢化合物由于它们离域π键的结构使得这些化合物有一系列的特殊性质。除了平面结构的聚环芳香碳氢化合物还有一些曲面的和带状的结构,例如碗烯,富勒烯和碳纳米管。曲面的手性聚环芳香碳氢化合物有很多,其中大部分遵循Cahn-Ingold-Prelog(CIP)规则,还有一些并不遵循这个规则。这篇论文主要研究一系列不遵循CIP规则的聚环芳香碳氢化合物。验证一个化合物是手性的,一定要满足以下两个条件。首先,分子体系中不能有旋转对称中心或者镜面对称平面(第二种对称操作)。其次,体系必须是立体化学刚性的。因此,在考虑化合物的手性时,不能只考虑它的静态结构还要考虑它的动力学结构。手性碗烯有很多,但是通常由于碗到碗的转化影响它们的构型稳定性,因此没有必要探讨它们的立体异构性。相比之下,邻位连接的碗烯很大程度上增加了碗到碗的转化能量,尤其是茚碗烯转化速度如此之慢以至于它不能被普通的核磁实验观察到并且使得合成手性芳香碳氢化合物成为可能。有两种方法用于从简单的2-卤带芳香碗烯合成茚碗烯—一种是硅正离子的碳氟活化,另一种是钯碳催化的碳氯活化。高效液相色谱的手性拆分促进了对于这些化合物手性性质的研究,以及实现了对他们笛卡尔坐标系下的绝对构型的判断。这些学习对于一些特殊立体元素的(比如以一个分子为整体)并且驳斥了CIP理论与手性的物理性质的一致性。最低能态的静态茚碗烯有着Cs对称。分子上所有的氢原子都是手性拓扑的,因此任何一个氢原子被非氢原子取代都会使分子变成C1对称。这篇论文主要研究茚六元环上的取代。单碘碗烯和2-卤带芳香硼酸酯的高效偶合提供了合适的前体来合成茚碗烯。氟前体可用于碳氟活化方法,而氯前体用于碳氯活化方法。虽然两个方法都成功合成茚碗烯,但是碳氯活化方法的产率高达80%而碳氟活化方法只有40%产率。此外,碳氟活化方法对于湿度和氧气更加敏感。茚碗烯有着值得研究的光物理性于电化学性。与碗烯-2.49 V的第一还原电势相比,单茚碗烯有着-2.06V的第一还原电势,氮杂碗烯有着-2.00 V的第一还原电势。很明显加一个茚环对于第一还原电势的影响高于一个取代基的影响。通过对一系列化合物的测量,光谱吸收峰在270nm和300-350nm,发射光谱的峰在580nm(半峰宽大约100nm)。量子产率通常低于1%。茚碗烯经计算预测有着很高的能垒与较低的碗到碗转化速率。因此,单取代的衍生物应该以不会转化的消旋混合物方式存在。手性固定相高效液相成功将这些化合物拆分。la-1f分别被(S,S)-WHELK-O1,Chirapak ID,(S,S)-WHELK-O1,Chirapak IE,Chirapak IG,and Chirapak IC手性色谱柱拆分。一级衰减的动力学研究计算出碗到碗转化能。消旋的动力学研究在78℃乙醇溶液中测量。速率常数由光活性的一级衰减计算得。消旋半衰期由一级速率常数计算而得。氰基衍生物有最大的活化能和最长的半衰期,然而二甲基衍生物有着最小的活化能,这可能是由于甲基与碗烯相邻氢的相互作用引起。相对低能量的1-甲基衍生物与2-甲基衍生物支持这一假设。虽然这个影响很小,但是其他没有碗烯邻位取代的衍生物都有相对高的能垒。这个趋势就像同源临近相关,有着明显螺旋烯烃取代的碗烯,毫无疑问有着更高的消旋能垒。此外,B97-D/Def2-TZVPP计算的能垒与实验结果相符。所有的化合物的构型在60℃可以保持几个小时的稳定性。(在室温下可以保持很多天)从二氯甲烷、正己烷体系得到1d对映体纯的晶体。两个对称独立的分子占据了非对称单元,(两个分子的原子偏差在0.029 A)。晶体的排列方式(P21)说明分子是以碗对碗形式排列。实验测得的碗深度为1.068A。基于碗深度与转化能量之间的关系,1.07A的碗深对映120kJ/mol与实验测得的结果相符。极性晶格单元与纯手性分子的排列方式相符。但是,对映体纯的1d的晶体并不能完全确定它的绝对构型(Parson常数为z=1.19(11))。振动源二色谱提供了另一种决定分子绝对构型的途径,通过比较实验与计算图谱。VCD实验在溴仿溶剂中进行实验数据由B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)计算。对比800-1000cm-1与1259-1600cm-1区域,可以发现绝对构型与晶体测得的绝对构型相符。电子圆二色谱同样也可以提供绝对构型;然而,由于过渡态数量很少使得这种方法没有震动圆二色谱准确可靠。在VCD的基础上,人们可以用ECD来决定分子的绝对构型。基于现存的序列,对比试验与计算结果,ECD与VCD得出的绝对构型完全相符。尽管定义一个几何分子模型是手性是根据它的对称性,但是它的对映异构特征是通过分子的物理性质表现出来,比如上面提到的光学性质。不管是分子对称性还是光物理性质都不需要特殊的分子成键方式。对应异构体是一种由对称性决定的而不是分子成键方式决定的,并且历史上对绝对构型的定义也是基于其物理性质,比如旋光性(d/1)和康顿效应。如果实验条件足够好,分子的绝对构型可以和他的物理性质相对应;然而它们的命名和绝对构型之间的联系是局限的。一些方法,比如八隅律或者一些更复杂的手性方法,曾尝试把它们的物理性质与名称相联系。因此产生一些不正确的概念比如本质手性发色基团与非手性发色基团。从范特霍夫时期,立体异构被特殊的定义基于分子共价键结构的排列,比如四面体立体中心一范特霍夫经典的定义'非对称中心'。Fischer-Rosenoff的定义(D/L)推进了这个命名方式,使他更接近于基于几何构型的定义而不是化合物本身的性质。坚信他们找到了定义手性的基本元素,CIP给出了他们著名的命名方式,中心、轴和平面。然而,他们并忽视了一个事实对于普通的四面体,对称基团Td与最大的排列组S4相重合,导致人们认为排列方式与对称方式是同一回事。此外,他们忽视了 Ruch的拓扑学分析基于同手性的分类系统。因此,大胆的,著名的声称分子的手性可以减少为一些“手性元素”。这些基于历史的讨论给出了这片文章的重要性,事实上1a-1f没有四面体原子来满足四面体立体中心理论,也没有中心、轴与平面这样的方法,然而这些分子还是被拆分成了对映异构纯的分子。人们可以任意的定义四个原子满足这样的结构,但是这只能勉强的将几何手性与手性元素命名联系起来。有成千上万的分子用CIP规则命名但是这个并不合适。事实上,命名方式应用于螺烯,富勒烯,和一些主客体的手性,揭示了CIP规则只是一个不周密的命名方式。对于茚碗烯异构体1a-f,一个简单的命名方式是必要的。为了强调这些命名不适用CIP规则,乒乓可用于描述这些分子。使碗凸面朝外的茚碗烯骨架和它的镜面结构水平排列并且苯环朝着六点钟方向,左边取代的是乒右边取代的是乓。尽管人们也可以用乒乓来命名五茚碗烯,X5-五茚碗烯,必须以整个分子来命名而不是单独的立体几何元素X-1。尽管X-1与它的五次对称的类似X5的茚碗烯,五个轮状的轴不能作为独立的立体几何元素;任何一个轮状轴的取代不会产生非对应异构体,而是产生一个构型异构体。因此,乒乓只能用于X-和X5-五茚碗烯的命名,还需要进一步优化来更广泛的适用于所有的碗状化合物。对应异构体1a-f对手性的定量分析提出质疑。然而这又提出一个问题是否手性非对应异构体可以用一种特定的方法测量手性的大小,并没有一个确定的方法可以测量手性的大小。换句话说,最大旋光性的化合物不一定在HPLC有最大的分离度。举个例子,根据某种现象来排列哪个化合物更加手性,但是这产生一个矛盾,应该用哪种原则进行排序:1)构型稳定性;2)手性拓扑能；3)对映异构体识别。对于碗状对应异构体1a-f,构型稳定取决于碗到碗转化能大小,同时也是转化能垒的大小。基于这个标准,1e有着最高转化能,它应该是最稳定的。手性拓扑能可以由最大绝对旋光度决定[a]D,这种情况下1d是最手性的,或者最大电子圆二色谱吸收,1e是最手性的。如果由最大分离度决定,1f是最手性的,但是哪个应该作为参照标准呢?最终,对手性的定量分析皆揭示的更多的是对科学问题的偏见而不是结构的几何和物理特性。现代的电子结构理论成功的预测出它们的物理性质包括手性拓扑性,正如下图实验和计算的对比所示。一些人可能会问1a-f是否有固有的手性发色团,然而,这也立体化学的理论。在一个手性分子里,所有的点都是手性拓扑的而且任何区域的局部对称都是手性的。因此,对于茚碗烯12点方向的氢来说它们是对称等价的并且是对映异构拓扑,但是1a-f的氢却不是这样的。然而,根据我们对于手性分子和手性物体不同的见解,我们给出了一个crypo不对称的例子。如果这些质子是非对称的,由化学结构得出,它们的偶合方式应该是双重峰加双重峰,当化学位移的差几乎为零的时候它们不再是一级裂分(事实上,是化学位移差小于偶合常数)。1a-f在400兆与600兆的核磁上看,只有1d看起来是对称的,其他的在主峰旁边有很小的翅膀峰,由此我们可以计算出偶合常数。通过在两个不同场强的测量,可以排除杂质或者其他边缘峰的影响。由这种方法人们可以看出1d的效果最强。1a-c的影响太小以至于无法从核磁谱图上看出。同样的这也由计算得出结果。以外的是这么小的差别也可以由量子计算得出。综上所述,这些新的一系列的碗状化合物开辟了学习没有手性元素的手性材料的新思路。它们强调了三十年前提出的手性和立体化学的区别。它们的物理性质和由形状决定的分子识别预示着取代经典手性骨架的材料的发展。这篇论文给出了构建手性大分子片段提供了一定思路。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.13

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