缺陷烧绿石结构氧化物的合成及性质研究

发布时间：2020-04-02 10:39

【摘要】：近年来,由于全球工业化对化石燃料大量消耗,带来的能源及环境问题日益加剧。因此,基于半导体的光催化剂在环境净化和太阳能转化中的应用成为了研究人员所关注的热点。包括金属氧化物,氮氧化物,硫化物和有机金属配合物在内的各种半导体光催化剂已被广泛研究。其中缺陷烧绿石结构氧化物由于其特有的结构、良好的化学稳定性及热稳定性、特别是元素构成的灵活多样性,可以将特定离子引入到晶格中来控制其能级结构以及电子/空穴迁移率,引起了人们极大的兴趣,在光催化降解有机物及光解水方面有着广阔的应用前景。在本文中,我们基于缺陷烧绿石结构氧化物KNbWO_6·H_2O,针对其光吸收范围窄、电荷分离效率差、难于回收等关键科学问题,采用离子交换、构建复合材料以及薄膜制备等手段进行改进,使其光催化还原二氧化碳、降解有机染料的活性增强,而且更易回收,方便重复利用。另一方面,研究了KNbWO_6·H_2O在溶液中对金属离子的交换能力,并对离子交换产物进行了表征。主要结果如下:1.我们利用两步溶剂热法合成了缺陷烧绿石结构氧化物KNbWO_6·H_2O,在室温下通过简单的离子交换反应将Sn~(2+)掺入晶格中,得到KNbWO_6·H_2O:x Sn~(2+)。与KNbWO_6·H_2O相比,离子交换后的产物仍然保持缺陷烧绿石结构,同时在形貌上也无明显变化。XPS结果显示Sn~(2+)在离子交换反应后化合价没有发生变化。KNbWO_6·H_2O:xSn~(2+)展现出了光催化还原CO_2的活性,可以将化学性质稳定的CO_2转化为可以利用的CO和CH_4。Sn~(2+)掺入量最大的样品KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)表现出最高的光催化活性,各产物的产量分别为CH_4(7.5μmol·h~(-1)·g~(-1))、CO(12.5μmol·h~(-1)·g~(-1))和O_2(20.0μmol·h~(-1)·g~(-1))。光催化活性的提高可归因于Sn~(2+)掺入后引起的可见光吸收增强、电荷分离效率的提高以及对CO_2吸附量的增加。2.我们使用KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)通过充分混合及烧结的方法负载于g-C_3N_4形成了复合材料。XRD结果显示KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)与g-C_3N_4的物相在复合过程中没有发生变化,复合材料的衍射峰为二者衍射峰的叠加。TEM照片结果显示,g-C_3N_4和KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+)之间形成了紧密的界面。与二者的单体及物理混合物相比,负载材料催化剂显示出更高的光催化活性。(g-C_3N_4)_(0.5)(KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+))_(0.5)与(g-C_3N_4)_(0.25)(KNbWO_6·H_2O:0.208Sn~(2+))_(0.75)在可见光照射5 h内,亚甲基蓝降解效率可达90%以上。PL光谱结果显示二者形成负载材料后抑制了电子-空穴的复合并改善了光催化性能。3.我们利用溶胶-凝胶法合成了缺陷烧绿石结构氧化物KNbWO_6·H_2O,该方法不仅为此类材料增添了一条新的合成路线,而且可以为制备缺陷烧绿石结构氧化物薄膜材料提供支持。通过对体系pH值、溶剂用量、烧结温度等反应条件的调控,确定了产物的最佳合成路线。另外,使用旋涂法可以将前驱体溶胶附着在石英基片上,烧结后得到KNbWO_6·H_2O薄膜。制得的薄膜仍然可以进行Sn~(2+)离子交换反应,产物显示出良好的光催化活性,与粉体光催化剂材料相比具有易收集、方便重复利用等优点。4.我们使用KNbWO_6·H_2O对含有Fe~(3+)、Cr~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)和Mn~(2+)的混合溶液进行了离子交换反应。发现KNbWO_6·H_2O优先对混合溶液中的Fe~(3+)进行离子交换,交换过程符合Langmuir吸附等温线模型,离子交换效率可达90%以上。Fe~(3+)交换完成后,KNbWO_6·H_2O继续对Cr~(3+)进行离子交换。KNbWO_6·H_2O对溶液中的贵金属Ag~+也可以发生离子交换反应。所有离子交换后的产物物相及形貌没有发生变化,与KNbWO_6·H_2O相比,离子交换后产物光催化降解有机染料的性质有所提高。
【图文】：

烧绿石,晶体结构,空穴,电子

图 1.1 烧绿石与缺陷烧绿石结构氧化物的晶体结构1.1.2 烧绿石结构氧化物光催化剂在光照下，半导体光催化剂可以吸收大于或等于其带隙能量的光子，被激发出的电子可以从价带跃迁到导带。该过程在价带中留下空穴，从而产生能量丰富的电子-空穴对。这些光生电子中的大多数将与价带中的空穴重新组合，剩余的电子-空穴对迁移到半导体的表面，为染料分子的光催化降解提供氧化还原环境，或可以将水分解生产 H2和 O2[4, 5]。简单的光催化反应一般分为三个步骤（如图1.2）：步骤 1：在光照下，光催化剂吸收光能量大于或等于其带隙能的光子，电子被激发后从价带跃迁至导带，产生相同数量带有强氧化性的空穴，从而产生电子-空穴对。

光解水,染料降解,光催化,机理

或可以将水分解生产 H2和 O2[4, 5]。简单的光催化反应一般分为三个步骤（如图1.2）：步骤 1：在光照下，光催化剂吸收光能量大于或等于其带隙能的光子，电子被激发后从价带跃迁至导带，产生相同数量带有强氧化性的空穴，从而产生电子-空穴对。步骤 2：大量的电子-空穴进行重组，以其他形式释放能量，，尚未重组的电子-空穴对迁移至光催化剂表面。目前，抑制电子-空穴的重组已经成为科研人员关注的重点。步骤 3：光生电子可以将电子受体还原，另外，光生空穴可以将电子供体氧化。由此可以实现诸如 O2的还原和有机物的氧化，使有机染料降解；H+的还原
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1

【参考文献】