间苯二甲酰胺键联双卟啉体系中手性转移的研究

发布时间：2020-04-02 13:59

【摘要】：卟啉类化合物由于其具有独特的性质,常被用作识别手性客体的主体分子,相关的研究也是当今卟啉研究的一大热点。目前人们对于多齿配体如氨基酸、氨基醇、双胺、双醇类的研究较为广泛,而对于单齿配体如单胺、单醇类的研究较为困难,报道很少。据此,本文设计并合成了四种新型的双卟啉锌化合物,分别研究了以一系列的手性单胺及手性单醇为客体的双卟啉体系中的手性转移。研究发现手性转移与客体的取代基、主体的取代基以及其相互作用密切相关。本论文的第一部分介绍了以一系列手性单胺为客体的新型双卟啉体系中的手性转移的研究。CD光谱研究表明,1-萘乙胺作为手性客体,卟啉[Zn2-NABis]、[Zn2-BABis]分别作为主体时,随着滴定过程的进行,CD信号发生了翻转。我们通过核磁滴定以及CD滴定发现主客体在溶液中存在着两步配位平衡,1:2主客体化合物的形成导致CD信号发生了翻转。理论计算进一步研究了主客体的手性转移机理,结果表明CD信号之所以发生翻转,是因为在1:2主客体化合物中,第二个手性客体的萘环和键联基团的萘甲酰胺基团之间存在着位阻作用。这也是目前首次发现双卟啉-单胺主客体化合物的手性翻转现象。本论文的第二部分介绍了以一系列手性单醇为客体的一些双卟啉体系中的手性转移的研究。[Zn2-SALBis]和大部分手性单醇混合都能产生CD信号,但是和其它卟啉相比,该卟啉与手性单醇混合产生的CD信号明显要弱很多,甚至与部分客体,如1-苯基丙醇,1-苯基丁醇,都不能产生CD信号。[Zn2-MBABis]和我们所研究的六种手性单醇都能产生CD信号,并且和其它卟啉相比,该卟啉与手性单醇产生的信号明显要强很多。[Zn2-BABis]也可以作为手性探针,用于识别一系列手性单醇,对于1-苯基乙醇、1-苯基丙醇以及1-苯基丁醇来说,它们与[Zn2-BABis]混合的CD信号的强度和符号与手性醇上的手性碳相连的烷基链的长度有关,随着与手性碳相连的烷基链的长度的增长,CD信号逐渐减弱,最后发生了翻转(1-苯基丁醇)。更重要的是,我们首次得到了双卟啉体系和手性单醇的主客体化合物的单晶结构,三种醇的单晶结构表明了主客体配位模式中可能存在两种π-π作用,一种是客体和键联基团的苯环形成π-π作用,另一种是客体和卟啉平面形成π-π作用。核磁滴定及CD滴定结果都表明,由于醇的结合能力很弱,主客体在溶液中主要形成1:1配合物,1:2配合物含量较少,可以忽略。理论计算表明位阻作用和π π作用在手性转移过程中扮演着重要的角色,对于R-1-苯基乙醇来说,π π作用在手性转移过程中起着主导作用,导致了正的激子手性。对于R-1-苯基丁醇来说,手性客体上的丙基和卟啉环的空间位阻作用在手性转移过程中起着主导作用,导致了负的激子手性。
【图文】：

卟吩的结构

卟啉类化合物,手性,客体,机理

图 1-2 卟啉类化合物识别手性客体的机理图另外一方面，激子耦合理论13的确立，也给我们提供了极大的便利。激子耦合，简单来说就是空间中相邻两个发色团相互耦合的过程，如果两个发色团的电子跃迁偶
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3

【参考文献】