碳基分子还原反应的合金相催化剂设计

发布时间：2020-04-02 15:13

【摘要】：在当今社会中,能源的主要结构由煤、石油、天然气等化石能源构成。这些化石能源的大量使用加剧了能源短缺危机。社会的可持续发展需要进行能源结构的调整,寻求可再生的替代能源,包括风能、水利能、太阳能等新能源。然而,这些能源往往具有区域性和时效性,很难被整合到电力网络中被充分利用。利用这些新能源产生的断断续续的热能和电能,将其转化成高能化学键存储起来,是发展可持续能源的重要途径。这种“化学键储能”的反应大多为还原反应,其中CO2的电还原转化特别有吸引力,因为这个过程可以在温和的过程进行反应,并可以充分利用多种新能源产生的断断续续的电力。然而,CO2是一种结构非常稳定的分子,活化其C-O键的能垒非常高,必须依赖高活性的催化剂。这种催化剂很可能在合金体系中得以实现,因为当催化剂是两种或以上物种构成的合金相时,催化性能往往不同于其中任一单一组分。合金体系中的集团效应、电子转移等现象,往往赋予合金相催化剂全新的催化性质。因此,设计针对CO2等小分子还原的合金体系,是构筑高活性催化剂的重要解决方法。本论文报道了不同合金体系的可控合成及其在碳基分子还原反应,尤其在CO2电还原中的应用。材料体系包括五角星形双金属合金AuCu,过渡金属硫属化合物CdSxSe1-x合金纳米棒,多元金属硫化物合金NixSn1-xS2超薄纳米片等。文中报道的几种合金催化剂,在模板还原反应或CO2电还原反应中表现除了优异的性质。针对CO2电还原反应,本文还研究了合金效应对于催化性质的影响。本论文主要内容包含以下几方面:1.本文首先研究了合金相材料的可控合成和形成机理。我们介绍了一种富含高指数晶面的五角星形AuCu合金的合成方法,并将其用于模板催化还原反应中。生长机理研究揭示了该纳米晶是由十面体晶核,顺着孪晶界生长得到。这种五角星形AuCu合金富含棱角和高指数晶面,从而在硝基苯酚还原的模板催化中超过常用的AuCu合金纳米颗粒和Au纳米颗粒。2.本文进一步研究了合金效应对CO2还原反应过程的影响。通过共还原法合成出比例可调的CdSxSe1-x合金纳米棒,并将其用于CO2,电还原催化中,得到迄今为止最宽CO/H2比例的合成气产物。在过电位-1.2V时,产物合成气中的一氧化碳和氢气之比可以在4:1和1:4之间自由调整,电流均超过25 mAcm-2。该系列催化剂的催化活性和选择性在恒电位测试中也能保持很好的稳定性。机理研究发现,CdSxSe1-x合金中Se含量的增加会增强催化剂对H的吸附,造成CO2电还原反应中氢的中间体覆盖度越高,从而造成合成气中氢气比例也随之提高。3.本文最后深入探讨了合金效应影响CO2还原反应的内在原因。我们通过共沉淀法合成出来了含1%-7%Ni比例的NixSn1-xS2合金超薄纳米片(Ni掺杂的SnS2),并系统研究了 Ni比例对合金电子结构,进而对C02电还原反应的影响。我们发现在1%-7%的合金范围内,Ni所占比例越高,电流密度越高,产物中甲酸的法拉第效率也越高。机理研究表明,Ni的加入会促使NixSni-xS2纳米片的电荷局域化,造成缺陷能级和功函数的降低,从而更加有利于CO2的活化。
【图文】：

含碳产物的选择性与碱金属在溶液中的水合离子的酸性密切相关［５（）］。他们逡逑认为，碱金属离子在反应中会形成“离子氛”，造成电极周围的亥姆霍兹层ＰＨ发逡逑生改变，从而影响了邋Ｃ０２还原的质子耦合过程（如图１．２所示）。除了阳离子之逡逑夕卜，阴离子也对电还原有着很大影响。Ｃ０２电还原常用的阴离子为ＨＣＣＶ离子，逡逑其作用最开始被认为仅仅是提供Ｃ0２还原过程中的质子。而Ｆｅｎｇ邋Ｊｉａｏ等人结合逡逑电势阶跃实验和时间分辨的电化学原位红外数据，发现ＨＣＣＶ离子可以迅速地补逡逑充电还原反应所需要的溶剂化Ｃ０２，从而减小反应的传质内阻［５１］。除此之外，在逡逑电解液中加入卤素阴离子，，往往可以选择性覆盖在电极的某些晶面上，造成活性逡逑和选择性有所不同。逡逑ｔ邋＼邋Ｈｅｉｍｈｏｉｔｚ邋Ｂｕｌｋ逦Ｂｏｕｎｄａｒｙ逦Ｗｅｌｌ－Ｍｉｘｅｄ逡逑＾邋＊邋Ｌａｙｅｒ邋Ｅｈｃｔｒｏｆｙｔｅ逦＾邋＾逦Ｌａｙｅｒ逦Ｌａｙｅｒ逡逑＿邋▲邋Ｉ＇＇逡逑：ｍ逦：逡逑￣ｌｎｍ逦＇：邋邋邋？１４０邋ｖｉｍ逦Ｃｏｈｏｒｔ逡逑卿咖》Ｌｊ冬逡逑？邋＊逡逑ｃ邋１００１ｌｌｌ逡逑８０邋ＪＨ逡逑２邋６0邋－邋Ｓｋ逦Ｂ逦ＨＩ逦ＣＯ逡逑ｉｕ邋４0邋Ｈ｜邋－邋－邋－邋＿逡逑２０－＾ｍ逦Ｈｊ逡逑0ｊＪＨ逦逡逑ｌ／逦Ｃｓ＋逡逑图１．２碱金属阳离子影响Ｃ０２电还原示意图逡逑离子液体是另外一种常用的电解液。离子液体的结构使它们能够与ｃｏ２分逡逑子配位，从而促进了邋ｃｏ２分子在催化剂表面的吸附，降低了打破ｃ－ｏ键的能垒逡逑［５２＿５４］。因此，使用离子液体可以大大提高ｃｏ２电还原反应的电流密度和选择性。逡逑比如

含碳产物的选择性与碱金属在溶液中的水合离子的酸性密切相关［５（）］。他们逡逑认为，碱金属离子在反应中会形成“离子氛”，造成电极周围的亥姆霍兹层ＰＨ发逡逑生改变，从而影响了邋Ｃ０２还原的质子耦合过程（如图１．２所示）。除了阳离子之逡逑夕卜，阴离子也对电还原有着很大影响。Ｃ０２电还原常用的阴离子为ＨＣＣＶ离子，逡逑其作用最开始被认为仅仅是提供Ｃ0２还原过程中的质子。而Ｆｅｎｇ邋Ｊｉａｏ等人结合逡逑电势阶跃实验和时间分辨的电化学原位红外数据，发现ＨＣＣＶ离子可以迅速地补逡逑充电还原反应所需要的溶剂化Ｃ０２，从而减小反应的传质内阻［５１］。除此之外，在逡逑电解液中加入卤素阴离子，往往可以选择性覆盖在电极的某些晶面上，造成活性逡逑和选择性有所不同。逡逑ｔ邋＼邋Ｈｅｉｍｈｏｉｔｚ邋Ｂｕｌｋ逦Ｂｏｕｎｄａｒｙ逦Ｗｅｌｌ－Ｍｉｘｅｄ逡逑＾邋＊邋Ｌａｙｅｒ邋Ｅｈｃｔｒｏｆｙｔｅ逦＾邋＾逦Ｌａｙｅｒ逦Ｌａｙｅｒ逡逑＿邋▲邋Ｉ＇＇逡逑：ｍ逦：逡逑￣ｌｎｍ逦＇：邋邋邋？１４０邋ｖｉｍ逦Ｃｏｈｏｒｔ逡逑卿咖》Ｌｊ冬逡逑？邋＊逡逑ｃ邋１００１ｌｌｌ逡逑８０邋ＪＨ逡逑２邋６0邋－邋Ｓｋ逦Ｂ逦ＨＩ逦ＣＯ逡逑ｉｕ邋４0邋Ｈ｜邋－邋－邋－邋＿逡逑２０－＾ｍ逦Ｈｊ逡逑0ｊＪＨ逦逡逑ｌ／逦Ｃｓ＋逡逑图１．２碱金属阳离子影响Ｃ０２电还原示意图逡逑离子液体是另外一种常用的电解液。离子液体的结构使它们能够与ｃｏ２分逡逑子配位，从而促进了邋ｃｏ２分子在催化剂表面的吸附，降低了打破ｃ－ｏ键的能垒逡逑［５２＿５４］。因此，使用离子液体可以大大提高ｃｏ２电还原反应的电流密度和选择性。逡逑比如
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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本文编号：2612114