基于表面增强拉曼光谱的食品染色剂快速痕量检测方法研究

发布时间：2020-04-06 08:35

【摘要】：为了使食品具有悦目的色泽,食品染色剂成为食品加工中常用的食品添加剂之一。部分食品生产企业、小作坊由于法律意识薄弱,为了一己私利,普遍存在着滥用或过量使用食品染色剂的现象,这严重危害了人们的健康。要想解决食品染色剂滥用或过量使用的行为,就必须对生产、加工、销售等各环节实施严格的监控,其中对食品染色剂的快速精准检测是非常必要的一种手段。食品染色剂的传统检测方法主要有分光光度法、色谱法、质谱法等,然而这些方法普遍存在灵敏度不足以及测定过程繁琐等缺点。因此能够开发出一种高通量、高灵敏和低检测限的快速痕量检测方法,以及能够建立起对应的快速定性定量分析模型,对保障食品安全具有非常重要的意义。论文采用基于花状纳米银基底的表面增强拉曼散射技术(SERS)对多种常见食品染色剂进行了检测,并且对应进行了定量预测的建模,主要内容和结果如下:1.采用3D-FDTD solutions仿真软件模拟了单球状、双球状和单花状、双花状的纳米银颗粒的电磁场增强分布情况,得出如下结论:1)花状纳米银粒子激发的电磁场增强效果要比光滑纳米银球体电磁场增强效果强3倍。2)在双粒子模型中,双粒子的电磁场增强效果是单粒子模型电磁场增强效果的10倍,并且双花模型的电磁场增强效果依然高出双球模型。以上是从理论仿真的方向上研究了花状纳米结构的SERS增强机理,除此之外还从实验理论的角度解释了花状纳米银可控生长理论,通过引入定向附着(oriented attachment(OA))理论提出了用抗坏血酸充当反应物中的还原剂,用聚乙烯毗络烷酮(PVP)作为表面活性剂来控制花状纳米银生长的实验方案。2.采用前驱物为硝酸银(AgNO_3),还原剂为抗坏血酸(ASA),表面活性剂为聚乙烯毗络烷酮(PVP-K30)的方案,通过液相还原的方法得到了花状银纳米颗粒。基于设计的3组正交实验,通过控制反应物浓度、反应时间、反应温度和不同的反应方式,可以制备出不同形貌的花状纳米银颗粒。通过SEM表征纳米银颗粒的形貌能够找出形状为花状,且表面粗糙度大的纳米银基底。最后将花状纳米银制得的SERS基底浸泡到探针分子罗丹明6G(R6G)溶液中去,干燥后进行SERS表征并得到拉曼光谱,通过综合分析确定出最优的花状纳米银基底制备方案:0.2 mL 1 mol/L的硝酸银(AgNO_3),1 mL 0.1 mol/L的抗坏血酸(ASA),2 mL 1%wt的聚乙烯毗络烷酮(PVP-K30)。由此得到了花状纳米银颗粒的直径为500~800 nm,表面凸起为50~75 nm,而且均一度高的SERS基底。最后还对该配比下的花状纳米银基底进行了EDS表征、SEM表征、SERS表征,得到其对于R6G的检出限为10~(-9) mol/L。3.对表面增强拉曼光谱(SERS)技术应用于食品染色剂检测方面的可行性进行了探究。通过正交实验得到的花状纳米银基底对食品染色剂中的胭脂红这一物质进行了基于花状纳米银基底的SERS检测。首先,通过对胭脂红固态粉末的拉曼光谱和基于花状纳米银基底的胭脂红SERS光谱数据进行了光谱峰位和峰强信息的对比,再通过查阅文献对胭脂红拉曼光谱的多个特征峰进行了对应化学键的指认与归属,并且通过在相同实验方案下,同一测试条件下测试不同浓度梯度(10~(-3)~10~(-8) mol/L)的胭脂红样本,得到了基于花状纳米银基底的胭脂红SERS检测的检出限为10~(-8) mol/L,这一结果要比现有国家标准检测胭脂红的检出限更加低,这也就证明了SERS技术运用于食品染色剂检测的可行性与优势。然后继续通过对其他4种常见食品染色剂(日落黄,亮蓝,柠檬黄,苋菜红)同样进行了基于花状纳米银基底的SERS检测,验证了花状纳米银基底和SERS技术在食品染色剂方面的广泛适用性。4.提出了食品染色剂定性定量分析模型,通过对SERS光谱数据的去除基线,寻峰,主成分分析(PCA),拟合算法得到了胭脂红的定性定量分析模型,计算结果显示,胭脂红的SERS特征峰信息与浓度拟合曲线的拟合优度为0.9502,并且通过重新测定了一个浓度为5*10~(-8) mol/L的基于花状纳米银基底的胭脂红SERS数据,并将其回带到胭脂红的定性定量分析模型中去,计算结果与其真实浓度极为接近,从而检验了这一分析模型的准确性。后续通过对其他4种食品染色剂(日落黄,亮蓝,柠檬黄,苋菜红)分别建立了对应的定性定量分析模型,得到的结果表明,4种食品染色剂基于花状纳米银基底的特征峰信息与各自浓度的拟合都很匹配,拟合优度都在0.98以上,由此就验证了基于花状纳米银基底的食品染色剂的定性定量分析模型在食品染色剂检测应用方面是具有很广的适用性的。因此,本章开发的食品染色剂定性定量分析模型是可行可靠的,具有一定的推广价值。
【图文】：

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的成本较天然染色剂低廉、染色能力更强、色调更加多样、色泽更加鲜艳，所以被广泛使用在工业上。如图1.1所示，近年来，，与色素有关的食品安全事件层出不穷，诸如在辣椒粉中添加苏丹红，胭脂红等色素、“胭脂红猪肉事件”、“染色燕窝事件”等等，这些看了都让人触目惊心。近来在食品领域出现了很多食品染色剂过量的问题，其中就包含胭脂红在内的人工染色物质严重的影响了食品的质量和人的健康。胭脂红这种人工合成染色剂经常被检出在香肠、腊肉、染色瓜子、有色饮料等食品中。另外，胭脂红与苏丹红Ⅰ属于同类色素，他们都具有致突变性[2]会导致癌症的概率增加[2-3]，可以在体内代谢生成芳香胺类物质，这类芳香胺物质是致突变原前体，而且这类芳香胺物质还可以被进一步代谢成亲电子产物，与DNA和RNA结合形成加合物

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采用高效液相色谱法（HPLC）测定了饮料中的食用色素。图 1. 2 食品染色剂的传统检测方法如图1.2所示，食品染色剂的传统检测方法主要有分光光度法、色谱法、质谱法等。分光光度法是依照物质对不同波长的光的吸收差异所搭建的一种方法，分光光度法操作简单方便，测试快速，但在痕量浓度检测方面存在缺陷，对存在光谱叠加的混合物很难进行光谱解析。高效液相色谱法是将不同极性的单一溶剂或不同比例混合的混合溶剂，采用高压输液方式抽入装有固定相的色谱柱中，用检测器检测得到对待测试样的高效分析。高效液相色谱法具有分离效率高、选择性好、检测灵敏度高等优点，但检测成本高，测试分析时间长，同时较依赖于测试经验。质谱法是通过电磁场将运动着的离子按质荷比分离并检测的方法。质谱法可以测量痕量元素、线性范围宽、谱线简单、测试速度快，但存在分辨率不高、成本高、维护要求高等不足。以上提到的检测方法普遍存在着预处理过程繁琐以及检测成本高等缺点
【学位授予单位】：中国计量大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.37;TS207.3

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