金属基离子液体的制备及生物质功能型脱硫剂的制备及性能研究

发布时间：2020-04-06 09:01

【摘要】：作为一种可再生能源,沼气目前已经逐渐代替煤炭、石油、天然气等非可再生能源。沼气的主要成分包括甲烷(CH_4),以及一些杂质气体如二氧化碳(CO_2)、硫化氢(H_2S)等。H_2S作为一种无色、有毒、有刺激性气味的酸性气体,在管道运输过程中其存在极易导致输送管道的腐蚀、并且在沼气利用过程中很容易导致后续反应中催化剂中毒以及环境的污染,因此在沼气利用前需要对气体进行脱硫处理。本文合成了一系列金属基功能化离子液体,并将其应用于脱除沼气中的H_2S,具体内容如下:一、合成了Fe基功能化离子液体1.6Et_3NHCl-FeCl_3并通过物理浸渍法固载至活性炭表面制备出固载化Fe基功能型离子液体,记为1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AC。对离子液体1.6Et_3NHCl-FeCl_3及1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AC脱硫材料进行了FT-IR、SEM、N_2吸附-脱附等温曲线、TGA等表征。通过固相脱硫系统对脱硫材料1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AC从活性炭的来源、离子液体的固载量、脱硫温度等方面进行了研究。结果表明,当活性炭来源为椰壳碳、离子液体负载量为20 wt%、脱硫温度为20℃时,脱硫材料1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AC具有最大精细脱硫硫容2.16 mg·g~(-1),此时对应的离子液体的脱硫能力为10.8 mg·g~(-1)。随后利用空气吹脱氧化再生的方法对吸附饱和的脱硫材料1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AC_1进行了再生,再生后的脱硫材料首次吸附能力要优于原材料。二、将离子液体1.6Et_3NHCl-FeCl_3分别固载至活性炭、硅胶、氧化铝圆球及活性吸附树脂四种多孔材料,分别记为1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AC、1.6Et_3NHCl-FeCl_3-SG、1.6Et_3NHCl-FeCl_3-AOO、1.6Et_3NHCl-FeCl_3-ABS。通过固相脱硫系统对脱硫材料的固载材料、离子液体固载量、脱硫温度及脱硫气速等脱硫条件进行了优化。结果表明,当脱硫材料为1.6Et_3NHCl-FeCl_3-SG、固载量为20 wt%、脱硫温度为30℃时,1.6Et_3NHCl-FeCl_3-SG存在最大脱硫硫容7.2 mg·g~(-1),此时对应的离子液体的脱硫能力为36 mg·g~(-1)。XRD和UV-vis分析结果表明脱硫产物为硫单质。随后利用空气吹脱氧化再生的方法对吸附饱和的脱硫材料1.6Et_3NHCl-FeCl_3-SG进行了再生,再生后的脱硫材料仍可维持较高的脱硫能力。三、合成了新型Cu基功能化离子液体[Apmim]Cl-CuCl_2、[Bmim]Cl-CuCl_2、[Bmim]Cl-CuCl_2-Ch和Et_3NHCl-CuCl_2,并成功将这四种离子液体固载至硅基材料白炭黑上,分别记为[Apmim]Cl-CuCl_2-WB、[Bmim]Cl-CuCl_2-WB、[Bmim]Cl-CuCl_2-Ch-WB和Et_3NHCl-CuCl_2-WB。通过FT-IR、SEM、氮气吸脱附的测定,证明离子液体已经成功固载至白炭黑表面。通过固相脱硫系统对脱硫材料的离子液体类型、离子液体固载量、脱硫温度及脱硫气速等脱硫条件进行了优化。结果表明,胺基脱硫材料Et_3NHCl-CuCl_2-WB的脱硫性能显著优于咪唑基脱硫材料[Bmim]Cl-CuCl_2-WB和[Bmim]Cl-CuCl_2-Ch-WB。Et_3NHCl-CuCl_2-WB的脱硫能力随着负载量的增加而不断增加,但是并不是理想状态下的倍数增加,随着温度的增加脱硫能力先增加后降低,随着气速的增加脱硫突破时间降低,但是精细硫容先增加后降低。当离子液体负载量为10 wt%,脱硫温度为30℃,气体质量流量为150 mL?min~(-1),此时脱硫材料Et_3NHCl-CuCl_2-WB存在最大精细硫容12.90 mg·g~(-1),此时对应的离子液体硫容为64.5 mg·g~(-1),远远高于Fe基离子液体脱硫硫容。吸附饱和的Et_3NHCl-CuCl_2-WB脱硫剂通过高温氧气-冷却-原始再生的方法再生4次后的负载的离子液体的精细脱硫硫容仍可以维持在55 mg·g~(-1)。四、合成了6种磷钼杂多酸基离子液体[Bmim]_3PM-[Bmim]Ac、[Bmim]_3PM-[Bmim]BF_4、[Emim]_3PM-[Emim]Ac、[Emim]_3PM-[Emim]BF_4、[Hmim]_3PM-[Hmim]Ac和[Hmim]_3PM-[Hmim]BF_4,并通过液相脱硫体系对着6种离子液体的离子液体浓度、脱硫温度等进行了脱硫性能的研究。实验结果表明,当离子液体脱硫剂为[Hmim]_3PM-[Hmim]Ac、[Hmim]_3PM浓度为0.002 mol·L~(-1),脱硫温度为室温时,可达最高脱硫硫容9.95 g·L~(-1)。随后对吸附饱和的[Hmim]_3PM-[Hmim]Ac进行了微波辅助-空气再生发现该方法再生效果较好,再生5次后脱硫剂的硫容仍可高达7.11 g·L~(-1)。
【图文】：

脱硫系统,气体流,特征峰

图 3.1 脱硫系统气体流程图量计；3：气体分析仪；4：管式炉；5：温度控制置光谱（FT-IR）l3以及物理浸渍法制备成功的1.6Et3NHCl-Fe0 wt%）的傅里叶变换红外光谱如图 3.2 (a)和 3380 cm-1处的峰为 N-H 键特征峰，3136 cCl 之间氢键的特征峰，这说明 1.6Et3NHCl·Fe图 3.2 (b)可以看出负载离子液体的椰壳活性征峰，不过在 3136 cm-1处 N-H 和 FeCl3中主要是因为在测量过程中，需要将样品研磨小，被活性炭本身携带的基团的特征峰所遮

分析图,微观图,失重

图 3.4AC1和 1.6Et3NHCl-FeCl3-AC1的 SEM 微观图硫剂的热重分析（TGA）了探究便于清楚的研究脱硫材料的物理性质，对脱硫材料进行了TGHCl-FeCl3-AC1(10 wt%)的 TGA 分析图如图 3.5 所示。从图中可以HCl-FeCl3-AC1的失重主要分两个环节：60-200℃左右的失重台阶主有的微量的物理结合水；200℃-600℃左右的失重台阶，主要失重HCl-FeCl3。通过热重分析可知，脱硫实验过程中，该脱硫剂可承受实验条件。0 200 400 600 800859095100TG(%)Temperature (℃)
【学位授予单位】：齐鲁工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O645.1;S216.4

【参考文献】