IM-5和MCM-48分子筛的合成

发布时间：2020-04-08 16:04

【摘要】：IM-5分子筛是一种具有特殊复杂孔道结构的分子筛,由二维十元环孔道和一个有限的三维孔道构成。与ZSM-5分子筛相比,IM-5具有更好的热稳定性和水热稳定性,这种独特的孔道结构和稳定性赋予了其不寻常的催化性能,在二甲苯异构、烷烃裂解、丁烯异构等反应中表现出优异的择形性和稳定性。目前报道的文献中IM-5分子筛的合成通常是参照原始专利中的方法合成的,该方法首先需要合成吡咯类双季铵盐模板剂,此模板剂在合成过程中存在以下缺点:1)需要使用大量丙酮和乙醚作为溶剂和萃取剂,因此,大规模使用会造成环境污染;2)模板剂提纯过程复杂,造成合成周期很长,大约需要30天左右;3)所合成的模板剂吸水性强,不易长期储存。针对以上缺点,本文将采用一步法合成IM-5分子筛:将一定比例的N-甲基吡咯烷和1,5-二溴戊烷在35℃搅拌24 h后,加入到IM-5分子筛初始溶胶中一步晶化合成,去除了吡咯类双季铵盐模板剂的合成过程,因此该方法具有过程简单,周期短和环境友好等优点。本论文系统研究了该方法合成IM-5分子筛过程中硅源、碱度、水含量、晶化温度、时间及晶种量对所合成产物的影响,在较短时间内得到了纯相IM-5分子筛,并讨论了该方法合成IM-5过程中的转晶机理:1)硅源的性质影响合成产物的晶相,由于硅溶胶粒径小、活性高,因此以硅溶胶为硅源时可以得到纯相的IM-5分子筛。2)方沸石和丝光沸石是晶化过程中与IM-5沸石竞争的两个杂晶相,而碱度和水含量是造成上述结果的主要因素;当碱度较低时,合成的产物为IM-5及MOR的混晶,碱度较高时,则会出现ANA杂晶;水硅比较低时,得到的是IM-5及ANA的混晶,水含量较高,产物是IM-5与MOR共存体,当NaOH/SiO_2=0.6,H_2O/SiO_2=35时可以得到纯相IM-5分子筛。3)晶化温度和时间对产物的合成也至关重要:低温晶化时,产物中会伴随有少量的方沸石;而高温晶化时,会混有少量丝光沸石;当晶化时间较短时,得到的是方沸石与IM-5的混晶,增加晶化时间,方沸石含量随之变少,最后为纯相的IM-5;添加晶种能降低晶化时间,本实验中加入5%及10%的晶种,均大大缩短了晶化时间,由原来的14d缩短到8d。4)沸石合成遵循Ostwald规则,在合成过程中产生的晶相易被热力学稳定的晶相取代直到形成最稳定的相态。沸石的稳定性可以通过焓值来测量,通常随着晶体摩尔体积的增加,焓呈现出近似线性的增加,所以具有较高骨架密度或较低摩尔体积的沸石结构倾向于热力学稳定。其中丝光沸石、IM-5、方沸石三者的骨架密度分别为17.0、17.5和19.2 T/nm~3,所以三者依次呈现出稳定性增长趋势。从热力学的角度来看,ANA是最终产物。但是,热力学并不是形成沸石的唯一原因,动力学作用也必须考虑,尽管某特定结构在热力学上可能不利于生成,但可以通过降低能垒实现动力学转化,使其迅速结晶,本论文中的模板剂可以起到降低所需结构的活化能。MCM-48是一种具有三维孔道结构、孔口尺寸约为2~4 nm的介孔分子筛。与M41S中的其它两种分子筛MCM-41和MCM-50相比,MCM-48独特的三维孔道结构更有利于分子在孔道内的有效扩散。同时,MCM-48的比表面积高达1600cm~2 g~(-1),孔体积1.2 cm~3 g~(-1),易引入杂原子无定型孔壁,因此在吸附分离、生命科学领域及大分子催化有很大的应用前景。本论文中我们尝试将MCM-48及改性的Ca-MCM-48分子筛引入到止血剂领域。系统研究了硅源、模板剂含量、碱度、水含量、晶化温度、晶化时间、F~-浓度、Ca~(2+)浓度等对合成产物的影响,并在此基础上进行放大合成研究,结果表明:1)TEOS是合成MCM-48介孔分子筛的最佳硅源;碱度和水含量影响硅源的聚集态从而对产物造成影响,当CTAB/SiO_2=0.35~0.65,NaOH/SiO_2=0.23,H_2O/SiO_2=106~136时可以得到MCM-48介孔分子筛;晶化温度、时间及F~-含量也会影响分子筛的合成:当温度为80~100℃时,可以在24h~84 h得到MCM-48介孔分子筛;当F~-/SiO_2=0.2~3时,可将晶化时间缩短到12h。在优化条件下进行1L放大,可以得到形貌均匀规整高比表面的MCM-48介孔分子筛。2)考察了Ca含量对原位合成Ca-MCM-48分子筛的影响,当Ca/Si=0.008~0.1时,可以得到Ca-MCM-48分子筛;Ca/Si=0.1时所得产物比表面积最大。将所合成分子筛用于兔子创面止血时,0.1Ca-MCM-48的平均凝血时间最短。
【图文】：

次级结构,符号,单元,合成分子筛

图 1.3 常见的次级结构单元及符号Fig. 1.3 Common SBU and their symbols图 1.4 沸石分子筛的笼型结构Fig. 1.4 Cage structure of zeolite molecular sieve现有 145 种合成分子筛，但是，要想研发更多新型分子成为必然，这不仅仅是一个具有理论意义的课题，在实

示意图,机理,示意图,液相

存在着硅铝凝胶的形成、转化以及骨架结构的重排，在整个体系中，有液相形式存在，但是不参与反应，图1.5 为固相转变机理示意图。对该机理进一步验证：用分子光谱技术对 A 型沸石分子筛的整个晶化过程进行了追踪及研究[22,23]，且据拉曼光谱结果表明，，液相中组成没有发生任何变化；太原理工大学证明了 ZSM-5 与 ZSM-35 是通过凝胶固相转变得到的[24]。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】