新型咔唑和1,8-萘酰亚胺类衍生物及其稀土配合物的合成与性能研究

发布时间：2020-04-09 05:10

【摘要】：稀土元素具有特殊的光、电、磁性能,可以作为制造出多种功能材料的基质和激活剂,稀土离子与有机配体生成的配合物有重要的应用价值。稀土有机发光配合物可以用在农用大棚薄膜、发光涂料、荧光防伪材料、结构探针,以及荧光标记、荧光探针、荧光免疫分析等领域。本论文设计并合成了 4种新型咔唑衍生物配体和4种新型1,8-萘酰亚胺衍生物配体,通过核磁、质谱、紫外光谱、红外光谱对其结构进行了表征;并成功制备了相应的目标稀土配合物,通过元素分析、紫外吸收光谱、红外光谱、摩尔电导和热重分析等手段对目标稀土配合物结构组成进行了表征,并对目标稀土配合物的发光性能、及其与牛血清白蛋白的相互作用和电化学性能进行了探究。该论文的主要研究工作如下:(1)以咔唑和对位取代基苯胺为主要原料合成一系列新型的目标咔唑衍生物。首先将咔唑和溴乙酸乙酯反应合成9-咔唑乙酸乙酯,然后将9-咔唑乙酸乙酯水解得到中间体9-咔唑乙酸;以对位取代基苯胺和氯乙酰氯为原料合成2-氯-N-乙酰对位取代基苯胺;将中间体9-咔唑乙酸和2-氯-N-乙酰对位取代基苯胺为原料得到一系列新型的咔唑衍生物。最后将配体与Eu3+的硝酸盐溶液反应得到目标铕配合物。利用荧光光谱仪探究了目标铕配合物的发光性能。实验结果表明:目标铕配合物都发射Eu3+离子的特征红光且都具有高色纯度。目标铕配合物中配体上取代基的不同会影响目标铕配合物的荧光强度,引入给电子基团(-OCH3,-CH3)可以增强目标铕配合物的发光性能,但是引入吸电子基团(-C1,-N02)则会削弱目标铕配合物的发光强度。荧光量子产率表明引入给电子基团(-OCH3,-CH3)的有机配体的最低三重态激发态能级和稀土中心Eu3+离子的共振发射能级比引入吸电子基团(-C1,-NO2)的有机配体最低三重态激发态能级与中心Eu3+离子的共振发射能级的匹配度佳,它们之间的能量传递效率更好。利用荧光光谱仪和紫外光谱仪探究目标配体和目标铕配合物与牛血清白蛋白的相互作用,实验结果表明:牛血清白蛋白分子(BSA)中的色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等具有荧光特性的氨基酸周围的微环境发生了改变并导致其内源性荧光淬灭,紫外光谱分析表明目标配体和目标铕配合物与牛血清白蛋白(BSA)的内源性荧光淬灭是静态荧光猝灭。(2)以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对位取代的苯甲酸为主要原料合成一系列新型的1,8-萘酰亚胺类衍生物。首先将4-溴-1,8-萘二甲酸酐和2-氨基吡啶反应生成N-(2-吡啶基)-4-溴-1,8-萘酰亚胺,然后将N-(2-吡啶基)-4-溴-1,8-萘酰亚胺与二乙醇胺反应得到中间体N-(2-毗啶基)-4-[二(2-羟乙基)氨基]-1,8-萘酰亚胺;将中间体N-(2-吡啶基)-4-[二(2-羟乙基)氨基]-1,8-萘酰亚胺和对位取代基苯甲酸为原料得到一系列新型的1,8-萘酰亚胺类衍生物。最后将配体与Tb3+的硝酸盐溶液反应得到目标铽配合物。利用荧光光谱仪探究了目标铽配合物的发光性能。最后利用电化学工作站探究了目标铽配合物的电化学性能。实验结果表明:所有目标铽配合物都发射Tb3+离子的特征绿光且其单色性都很好。配体上取代基的不同会影响目标铽配合物的荧光强度,引入给电子基团(-OCH3,-CH3)可以增强目标铽配合物的发光性能,而引入吸电子基团(-Cl,-NO2)则会削弱目标铽配合物的发光强度。荧光量子产率表明目标铽配合物中引入给电子基团(-CH3,-OCH3)增加了铽配合物中电子云密度和共轭π键体系,荧光量子产率提高。而引入吸电子基团(-Cl,-NO2)弱化了共轭效应,且增加了配体的最低三重态与Tb3+离子的共振能级之间的差异,能量转移效率和荧光量子产率下降。目标铽配合物的电化学分析结果表明在配体中引入给电子基团(-OCH3,-CH3)会增加相应目标铽配合物的HOMO能级与LOMO能级,而在配体中引入吸电子基团(-Cl,-NO2)会降低相应目标铽配合物的HOMO能级与LOMO能级。
【图文】：

适的有机配体形成稀土有机配合物来提高其荧光强度。有机配体吸收能量并有效逡逑的将能量传递给稀土离子的激发态，从而敏化稀土离子发光（Ａｎｔｅｎｎａ效应）［８］。逡逑其过程如图１．２。逡逑单重态逦三重态逦稀土离子能态逡逑系间窜跃逦逦邋ｆ逡逑ｆ邋—Ｔ２逡逑ＪＴ逦Ｗｄ逡逑Ｋ体荧光逦＼逦１逡逑－ｐｉ－－邋ｃ逡逑吸收丨逦一＊￣＾－＿邋ｂ逡逑Ｉ逦逦邋ｌ邋■＊逦离子逡逑｜￣……ｙ￣￣＂邋￣￣ｎ，，ｍｍｒ￣￣￣￣逦￣１—￣邋ａ邋突光逡逑配体逦Ｌｎ３，逡逑—？辐射跃迁逦？？栜辐射跃迁逡逑图１．２稀土有机配合物敏化发光过程及其能量传递机制逡逑遵循Ａｎｔｅｎｎａ效应的稀土有机配合物所需激发能量低，荧光强度高，荧光量逡逑子产率大。当前公认为有机配体向稀土中心离子的能量传递过程：当外界能量激逡逑发时，有机配体吸收能量并发生７１－７１＊跃迁，电子从单重态的基态Ｓｏ跃迁到较低的逡逑激发单重态Ｓ！，然后激发单重态Ｓ】以非辐射发生系间窜跃到三重态的激发态Ｔ，，逡逑或者Ｔ２。三重态的激发态以非辐射方式通过化学键的振动耦合将能量转移给稀土逡逑中心离子的振动态能级，最后激发态的稀土中心离子以辐射方式从高能态跃迁到逡逑－２－逡逑

％ｆｌ邋ｌ逡逑崎＂逡逑图１．１有机配体分子中电子跃迁的轨道能级图逡逑因为稀土离子本身在紫外区的荧光效率与荧光强度很低，所以须通过引进合逡逑适的有机配体形成稀土有机配合物来提高其荧光强度。有机配体吸收能量并有效逡逑的将能量传递给稀土离子的激发态，从而敏化稀土离子发光（Ａｎｔｅｎｎａ效应）［８］。逡逑其过程如图１．２。逡逑单重态逦三重态逦稀土离子能态逡逑系间窜跃逦逦邋ｆ逡逑ｆ邋—Ｔ２逡逑ＪＴ逦Ｗｄ逡逑Ｋ体荧光逦＼逦１逡逑－ｐｉ－－邋ｃ逡逑吸收丨逦一＊￣＾－＿邋ｂ逡逑Ｉ逦逦邋ｌ邋■＊逦离子逡逑｜￣……ｙ￣￣＂邋￣￣ｎ，，ｍｍｒ￣￣￣￣逦￣１—￣邋ａ邋突光逡逑配体逦Ｌｎ３，逡逑—？辐射跃迁逦？？栜辐射跃迁逡逑图１．２稀土有机配合物敏化发光过程及其能量传递机制逡逑遵循Ａｎｔｅｎｎａ效应的稀土有机配合物所需激发能量低，荧光强度高，荧光量逡逑子产率大。当前公认为有机配体向稀土中心离子的能量传递过程：当外界能量激逡逑发时，有机配体吸收能量并发生７１－７１＊跃迁，电子从单重态的基态Ｓｏ跃迁到较低的逡逑激发单重态Ｓ！，然后激发单重态Ｓ】以非辐射发生系间窜跃到三重态的激发态Ｔ，逡逑或者Ｔ２。三重态的激发态以非辐射方式通过化学键的振动耦合将能量转移给稀土逡逑中心离子的振动态能级
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

【参考文献】

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本文编号：2620334