钯催化CO与卤代芳烃合成酰胺及酯的羰基化反应研究

发布时间：2020-04-10 11:48

【摘要】：均相钯催化剂催化一氧化碳、卤代芳烃和胺的羰基化反应是构建酰胺及其衍生物的一类最普遍方法,由于均相钯催化剂分子级的活性位点分布与无相间扩散限制的传质过程,反应具有高效且选择性好等突出优势,但该类反应一般需要昂贵的大位阻膦配体参与,而且催化剂难以重复回收利用并容易残留于终端产物,给其实际应用带来了诸多限制。最近,契合可持续与绿色合成新工艺的合成化学发展导向,利用非均相钯催化体系活化CO并实现插羰反应成为酰胺及其衍生物构建的热点研究内容。据此,本论文提出利用非均相Pd(0)/SiO_2材料在无机碱性环境下催化芳基碘与一氧化碳合成酰胺及酯的羰基化反应策略并阐明了其反应机制。本论文主要获得如下结论:(1)在常温80 °C及常压CO条件下,低担载量(lwt%)的Pd(0)/SiO_2催化剂在无机碱的去质子化作用下可推动芳基碘、胺与CO的羰基插入反应,成功获得共计26种具良好反应产率(11%-99%)与选择性的芳香酰胺化合物。该反应体系对多种含供电子基团或吸电子基团的芳基碘及胺均表现良好的基团耐受性,芳香胺上吸电子基团的引入不利于酰胺化合物构建。Pd(0)/SiO_2催化剂在反应体系中具有极佳的催化稳定性,其转化效率衰减值在循环5次后仍维持低于9%;(2)反应遵循单电子转移机制,其基本反应历程为活性中心钯上的热电子进攻卤代芳烃并诱发碳-卤键断裂,在碱的去质子化作用下促使亲核试剂胺上的氢脱离并最终形成卤化氢,钯在循环反应前后其价态维持0价不变;(3)在无碱环境下,利用Pd(0)/SiO_2的催化特性可常温常压下实现N-中心上无氢的三级胺与芳基碘合成芳香酰胺的反应转化,反应通过断裂三级胺的C-N键方式而非碱的去质子化作用完成了酰胺化合物创建,醛的生成是N原子上脱离基团的最终归趋形式;(4)Pd(0)/SiO_2-base反应体系可推广到常温常压下催化芳基碘与醇合成酯的一氧化碳插入反应,以芳基碘和芳香醇、C1-C6的脂肪醇及脂环醇为反应底物可成功合成共计19种酯类化合物。同时,苯酚也能与芳基碘有效反应生成苯甲酸苯酯。本论文的主要特色在于:以非均相Pd(0)/SiO_2为催化剂,在无机碱促进下低温催化CO与卤代芳烃完成酰胺类及酯类化合物的选择性合成,为温和条件下复杂结构C-C键、C-N键及C-O键的构建提供了一种有效策略;另外,该催化剂常温常压下催化芳基碘与三级胺以C-N键断裂的方式实现酰胺化合物合成,为非去质子化路径制备酰胺化合物提供了一个新思路。
【图文】：

＾２邋Ｋ２Ｃ0３，邋Ｔｏｌｕｅｎｅ＾邋Ａｒ邋Ｎ逡逑１０５邋＃Ｃ，（１２－１８ｈ）逡逑图３－１邋Ｐｄ／ＺＩＦ－８催化卤代芳烃的氨基羰基化反应逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋Ｐｄ／ＺＩＦ－８邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ邋ａｒｏｍａｔｉｃ逡逑以非均相钯催化剂催化一氧化碳、卤代芳烃与胺的氨基羰基化反应成功实逡逑现了一步法直接合成酰胺的过程，该过程具有效率高、选择性好、条件相对温逡逑和等优点。作为氨基羰基化反应的羰基源，ＣＯ廉价易得，它由两个７！键和一个逡逑0键组成，是一个很好的金属配体，且符合绿色化学的基本要求，因此被广泛应逡逑用于合成酰胺的氨基羰基化反应基于此，本文利用非均相钯催化剂在无逡逑机碱的作用下成功实现了以一氧化碳、芳基碘与胺为反应底物合成酰胺的氨基逡逑羰基化反应，并对其反应机制进行了清晰地阐述。逡逑３．２钯催化芳基碘合成酰胺的羰基化反应逡逑３．２．１不同能量给予方式下钯催化芳基碘合成酰胺的可行性探究逡逑１．４邋１逦逡逑逦Ｐｄ／ＣａＮ＾逡逑ｓ邋１２邋？逦一邋Ｐｄ／Ａｌ0３逡逑立逦一？Ｐｄ／ｒｉ0２逡逑ａｊ逦＼逦Ｐｄ／Ｓｉ0２逡逑ｔ邋０６邋ｉ逦＼逡逑１邋０４邋ｙ—ｓ逦＼逡逑＾邋（邋—逦逦逦逦逡逑０－２逡逑２００逦３００逦４００逦５００邋６00邋７００逦８００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑图３－２钯催化剂的紫外－可见漫反射光谱逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋ＤＲＳ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｐｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ逡逑光催化技术因其绿色及高效等突出优点而受到广泛关注

基于钯催化剂催化ＣＯ与卤代芳烃的羰基化反应在合成酰胺化合物上的广逡逑泛应用，我们考察了在加热条件下，钯负载在不同载体上对合成酰胺的影响。逡逑结果如图３－３所示，从图中我们可以看出不同载体负载钯后的催化剂表现出了不逡逑同的催化活性，整体对酰胺的合成具有良好的催化活性，其中活性炭作载体制逡逑得的Ｐｄ／Ｃ催化剂催化活性略低，以二氧化硅为载体负载钯后得到的？（１／免０２催逡逑化剂具有突出的催化活性，产率高达９７％。不同载体导致催化剂催化活性产生逡逑差异的原因可能跟催化剂在活化ＣＯ并实现插羰的过程中载体与活性组分间的逡逑相互协同作用以及载体表面物质等因素有关。逡逑２８逡逑
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2622187