高疏水氟取代中性萃取剂和稀释剂的分子设计与萃取性能评价
发布时间：2020-04-12 03:43
【摘要】：溶剂萃取广泛应用于矿物回收、生物医药提纯、污水处理等方面。然而溶剂萃取操作过程中,萃取剂流失是常见的问题。经过对萃取剂流失的相关研究认真调研后,我们认为提高萃取剂的疏水性是解决萃取剂流失的关键。氟代有机溶剂具有超高疏水性,因此,本文以常用的磷酸酯类和醇类中性萃取剂为研究对象,设计了磷酸酯类和醇类中性萃取剂的相应氟取代物,通过理论计算以及实验证明了其具有高疏水性。此外,设计氟代芳烃和氟代己烷作为稀释剂,并考察了其对氟代萃取剂萃取性能的提高作用,提出了稀释剂的协同作用机理,为氟取代萃取剂与稀释剂的设计开发提出了方向。具体的研究成果包括以下几个方面:(1)选取磷酸三戊酯(TAP)和三(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)磷酸酯(FTAP)为研究对象,通过理论计算和实验研究氟取代对于中性磷酸酯类萃取剂残留性的影响。根据密度泛函计算的结果显示,FTAP溶剂化自由能为-20.5 kJ·mol-1,低于TAP的溶剂化自由能-24.1 kJ·mol-1,表明FTAP疏水性高于TAP。以水溶性和萃取过程中在水中的残留量作为指标来表征FTAP、TAP的疏水性,FTAP在水中的残留量比TAP降低了 8倍,证明了氟取代显著提高中性磷酸酯萃取剂的疏水性。(2)氟代中性磷酸酯的萃取性能因氟原子的吸电子性和氟代溶剂的高疏水性而受到削弱。为了补偿这一劣势,设计了以四种不同氟取代数的芳烃(苯、甲苯)作为稀释剂,三(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)磷酸酯作为萃取剂的氟代稀释剂-萃取剂二元体系,首次研究了氟代溶剂作为稀释剂的应用性能。通过萃取实验证明了加入氟代芳烃可以使被萃物的萃取率提高200%。通过分析有机相X射线小角散射(SAXS)数据,水含量以及设计相关模型进行分子动力学模拟,提出了选择氟代芳烃稀释剂的方法,发现了氟代芳烃通过促进有机相中形成反胶束聚集体协同提高氟代中性磷酸酯萃取性能的机理,丰富了对氟代萃取体系的理论认识。(3)为了进一步发掘氟取代中性萃取剂改善萃取剂流失问题的应用范围,我们选择正辛醇作为研究对象,通过实验和理论计算来研究氟代醇类萃取剂应用的可行性。利用密度泛函计算发现当取代氟原子数不小于13时,多氟代辛醇的溶剂化自由能为正值,说明该物质具有超疏水性。使用正辛醇和1H,1H,2H,2H-全氟辛-1-醇作为一对模型分子在不同条件下进行溶剂萃取实验,1H,1H,2H,2H-全氟辛-1-醇在水中的残留量小于2mg·L-1,而正辛醇在水中的残留量可达500 mg·L-1,氟取代使辛醇在水溶液中的流失降低了 250多倍,证明了氟代辛醇的疏水性比正辛醇高。(4)氟代辛醇的萃取性能因受到其高疏水性和氟原子的吸电子性的影响而下降。为了提高氟代醇的萃取性能,设计了以三种不同氟取代数的己烷作为稀释剂,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇作为萃取剂的氟代稀释剂-萃取剂二元体系。通过萃取实验分析了不同氟代己烷对于1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇萃取能力的影响。利用量化计算,FT-IR和1HNMR分析了稀释剂和萃合物之间的氢键相互作用,创新性地提出了氟代己烷与萃合物形成氢键,抵消氟代溶剂对萃合物的排斥力从而提高1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇萃取性能的协同机理,为发展氟代烷烃类稀释剂提供了理论指导。
【图文】：
例如硫醚类的二辛基硫醚，亚砜类的烃基亚砜，二苯基亚砜等［６１＃］。中性萃逡逑取剂受水相ｐＨ值变化影响小，溶解度低，萃取机理一般为络合萃取，，结合逡逑能在１０？６０ｋＪ／ｍｏｌ，比范德华力（２５ｋＪ／ｍｏｌ以下）稍强（图１－１）。逡逑适台可逆络台反应的结谠范困逡逑ｈ邋．．．．．．．二逦—逡逑范浼瓦耳斯力逡逑￣￣逦ａ汩－盐柝效应逡逑敢}叵嗷プ饔昧Γ义希礤危义显献饔缅义希渝危慑五危叔义像蝈危卞危睿幔ㄔ竦缫Γ╁义向嶙饔缅危义希卑嶙饔茫慑义瞎才拢徨澹渝义希掊危掊危慑危殄危慑义希渝危ǎ板危玻板危保埃板危玻埃板危
本文编号：2624233
【图文】：
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