若干层状材料的磁性和光催化分解水性能调控的理论研究
发布时间：2020-04-12 03:48
【摘要】：自从石墨烯发现以来,低维层状材料引起了人们极大的研究兴趣。当材料被剥至单层或少层时,由于量子限域效应,将呈现出不同于块体状态的新性质。随着人们对层状材料研究的不断深入,许多具有特殊性能的新材料被不断发现,使其在自旋电子学、磁性材料、催化材料、新能源等领域有着广阔的应用前景。为了改善在实际应用中的性能,通常需要对层状材料的电子结构进行调控。目前,对材料的电子结构进行精细调控已成为新材料设计的一个热点。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过掺杂和修饰的方式来研究一些层状材料在纳米自旋电子学和光催化分解水等领域中的应用。主要内容如下:(1)第一周期元素掺杂对单层AlN体系电子结构和磁性的调控。单层AlN是非磁性半导体,为了实现其在自旋电子器件中的应用,我们提出用Be、B、C掺杂改性的方法使其产生磁性,其中Be替代Al,而B、C替代N位置。该方法可以避免磁性元素掺杂而形成的磁性团簇和磁二次相的干扰。计算结果显示Be和C掺杂时可以在单层AlN中引入磁性,但B替代N时体系仍然是非磁性半导体。计算结果进一步揭示随着掺杂原子间距的增加,C掺杂体系转变为顺磁性,而Be掺杂体系始终保持稳定的铁磁性,这种长程铁磁性耦合可以通过空穴调制的p-p耦合作用来解释。(2)缺陷工程对二维层状K2CoF4体系电子结构和磁性的调控。我们通过理论模拟从层状块体材料中可以剥离出稳定的二维层状K2CoF4体系,其基态构型是反铁磁态半导体。当存在K空位缺陷时,体系的基态构型仍然保持反铁磁态。但是在适当的拉伸应力作用下,K空位缺陷体系可以转变为铁磁半金属态,而且铁磁态的稳定性随拉伸应力的增加而增强,这种铁磁性来源于p-d交换相互作用。基于海森堡模型的蒙特卡罗方法模拟了在2%拉伸应力状态下K空位缺陷体系的居里温度,发现其居里温度远高于室温,表明含有K空位缺陷的二维层状K2CoF4体系在纳米自旋电子器件中有着潜在的应用。(3)等价的阴阳离子掺杂对二维层状GaS体系光催化分解水性能的调控。二维层状GaS由于带隙较大(3.22 eV),只能吸收太阳光谱中很少部分的紫外光。为了减小带隙,提高其可见光活性,我们提出了用等价阴阳离子掺杂的方法,即O、Se和Te替代S位置,而Al、In、Sc和Y替代Ga位置。计算结果显示,Se、Al和In原子掺杂对体系的电子结构几乎没有影响,但Te原子掺杂时价带顶发生了轻微的上移。然而O原子掺杂可以显著地降低带隙,但体系的导带底低于水的还原势。对于Sc和Y原子掺杂时,不仅可以有效地降低带隙,而且带边位置仍然跨越水的氧化还原势。对于(Sc,Te)和(Y,Te)共掺体系的带隙可以得到进一步地降低,而且带边位置与水的氧化还原势匹配得更好。其中(Y,Te)共掺体系由于具有较好的可见光吸收能力和能带匹配位置而被认为是一个理想的可见光分解水催化剂。然后我们对GaS1-xTex(x=0、0.125、0.25、0.5、0.75、0.875、1)体系的光催化分解水性能进行研究。发现二维层状GaS0.5Te0.5体系是一个理想的可见光分解水催化剂,因为该体系不仅是一个直接带隙半导体(2.09eV),而且不论在酸性还是在中性溶液中,其带边位置都跨越水的氧化还原势。除此之外,载流子沿Γ-K方向的有效质量远小于二维层状GaS和GaTe体系,这有利于载流子能够迅速地迁移到催化剂表面参与催化反应。(4)二维层状IVB族氮卤化物MNX体系及其MNX/GaS异质结的能带结构调控。β相的IVB族氮卤化物MNX(M=Zr、Hf;X=Cl、Br、I)属于层状块体材料,层间距离几乎都大于3.0 A。基于密度泛函理论方法,我们探讨了从层状块体材料中可以剥离出稳定的二维层状MNX体系的可能性。电子性质计算发现二维层状MNX体系都是非磁性的间接带隙半导体,带隙分布从1.55到3.37eV,其中MNI体系具有光催化分解水所需的合适的带隙和较好的电荷分离。为了实现其它二维层状材料的电荷分离,我们进一步研究了由MNX(M=Zr、Hf;X=Cl、Br)与GaS形成的异质结。理论计算表明MNX/GaS异质结属于type-II型能带结构,有利于电子和空穴的分离,而且在双边应力作用下,带隙和带边位置可以得到进一步调控。这些结果说明二维层状MNI及其MNX/GaS异质结在光电器件中具有潜在的应用价值。
【图文】：
墨［１６１。在形成石墨烯时，每个单胞中含有两个等价的Ｃ原子。相邻的Ｃ原子通过面内逡逑轨道杂化形成三个0键，，Ｃ－Ｃ键之间夹角为１２０°，从而使石墨烯形成周期性六角蜂窝状逡逑的二维平面点阵结构，如图１．２（ａ）所示。而相邻的Ｃ原子通过面外轨道相互作用形成一逡逑２逡逑
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本文编号：2624236
【图文】：
墨［１６１。在形成石墨烯时，每个单胞中含有两个等价的Ｃ原子。相邻的Ｃ原子通过面内逡逑轨道杂化形成三个0键，，Ｃ－Ｃ键之间夹角为１２０°，从而使石墨烯形成周期性六角蜂窝状逡逑的二维平面点阵结构，如图１．２（ａ）所示。而相邻的Ｃ原子通过面外轨道相互作用形成一逡逑２逡逑
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