基于光响应性超分子交联剂的智能凝胶的多层次自组装
发布时间：2020-04-12 06:42
【摘要】：水凝胶是一种被水溶胀的三维聚合物网络,其可以吸收大量的水分溶胀并保持原有结构而不被溶解,因其含水量高、溶胀快、柔软、具有橡胶般的粘稠性和良好的生物相容性在组织工程,药物输送系统,和医疗设备等领域中具有广泛的应用;微凝胶是一种微米或纳米尺度的水凝胶,其粒径可以通过外界刺激进行调控。将具有可逆性,动态性的主-客体超分子作用应用于凝胶体系中,有望实现对凝胶性质的可逆调控,赋予材料新的功能。本文利用具有光致异构化的偶氮苯客体分子和环糊精主体分子间的疏水络合作用得到具有光响应性的超分子交联剂来设计构建凝胶的网状结构,在宏观和微观不同层次上考察了材料的光控自修复和光控降解功能。具体研究成果如下:1.在碱性条件下,以环氧氯丙烷交联β-环糊精单体(β-CD)得到水溶性聚β-环糊精纳米凝胶,将聚β-环糊精与丙烯酰基偶氮苯通过主客体络合作用制备了具有光响应性的超分子交联剂,以此交联剂与丙烯酰胺水溶性单体共聚得到了自修复超分子水凝胶。水凝胶材料发生损伤后,材料断面之间通过反式偶氮苯与环糊精的主客体络合作用完成自修复;对材料断面施加紫外光照射后,偶氮苯基团变为顺式,自修复能力消失;对材料断面施加蓝光照射,偶氮苯基团变为反式,自修复能力恢复。2.将丙烯酰基α-环糊精(α-CDAAm)与丙烯酰基偶氮苯(AzoAAm)通过主客体络合作用得到超分子交联剂(α-CDAAm@AzoAAm),采用自由基沉淀聚合方法制备了具有光响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)超分子微凝胶。经过不同波长的光刺激,偶氮苯基团发生顺反异构的转变从而改变与环糊精的结合能力,影响微凝胶网络结构中的交联密度。紫外光照射(λ=365 nm)后,环糊精与偶氮苯的络合物发生解络合导致聚合物链段解离,微凝胶降解粒径降低;可见光照射(λ=450 nm)后,环糊精与反式偶氮苯重新自组装,微凝胶网络重新构建粒径恢复,而且通过加热可以在一定程度上促进聚合物链段间的自组装。3.采用自由基沉淀聚合反应,控制NIPAM、超分子交联剂(α-CDAAm@AzoAAm)和N-N亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联剂的加入顺序与加入量,成功制备出了一系列核壳结构的超分子微凝胶。超分子交联剂(α-CDAAm@AzoAAm)在不同形态结构的微凝胶网络中可以通过光照远程控制微凝胶的粒径变化。本文的研究结果表明:将具有光响应性的超分子交联剂引入凝胶体系,可以成功设计构筑凝胶的网状结构,赋予凝胶新的刺激响应性-光响应性,从而可以在不同层次上对其进行远程可逆的调控,在设计光控智能材料,光存储和生物材料等领域具有很好的应用前景。
【图文】：
基于光响应性超分子交联剂的智能凝胶的多层次自组装4图1.1 水凝胶中典型的光致异构化分子偶氮苯(a)及其螺吡喃(b)衍生物Figure 1.1 Typical photoisomerized molecules of azobenzene (a) and spiropyran (b) derivatives in hydroge1.2.1.2 光降解性分子光降解性分子可以在光照下发生解离，在凝胶体系中可以用来破坏聚合物网络[30-32]，，或因分子化学性质的改变来调控超分子作用，改变凝胶性质[33]。对硝基苄基具有良好的生物相容性，光降解前后的残留物以及降解过程对蛋白质、DNA 和 RNA 等生物大分子都是惰性的，且光照射后对硝基苄基分子可以发生分解，从而在生物医药上被用于光降解性水凝胶。三苯甲烷衍生物在辐照下分解成离子对，产生颜色强烈的三苯基甲基阳离子，可与反阴离子结合[34]。三苯基甲烷衍生物在光辐照下可逆电离，从而可以被用于控制水凝胶的溶胀性[35]。偶氮磺酸盐、二苯并咪唑-2-羧酸盐和吡喃甲基酯等光降解性分子[36]也适用于光响应性水凝胶体系。图1.2 对硝基苄基的光降解Figure 1.2 The photocleavage of o-nitrobenzyl group in hydrogel1.2.1.3 光二聚分子光二聚反应指在光的作用下
[36]也适用于光响应性水凝胶体系。图1.2 对硝基苄基的光降解Figure 1.2 The photocleavage of o-nitrobenzyl group in hydrogel1.2.1.3 光二聚分子光二聚反应指在光的作用下，两个相同的有机化合物分子聚合成该分子的二聚体的反应。香豆素基团可以在光引发下聚合成二聚体，改变光刺激可以使其解聚合，因而香豆素基团可以作为可逆的交联点应用在水凝胶中[37]。其它以肉桂酸酯、硝基苯酸、蒽和聚肉桂酸为基础的光二聚反应[36, 38]也可被用于水凝胶的制备。(b)
【学位授予单位】：宁波大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17
本文编号：2624405
【图文】：
基于光响应性超分子交联剂的智能凝胶的多层次自组装4图1.1 水凝胶中典型的光致异构化分子偶氮苯(a)及其螺吡喃(b)衍生物Figure 1.1 Typical photoisomerized molecules of azobenzene (a) and spiropyran (b) derivatives in hydroge1.2.1.2 光降解性分子光降解性分子可以在光照下发生解离，在凝胶体系中可以用来破坏聚合物网络[30-32]，，或因分子化学性质的改变来调控超分子作用，改变凝胶性质[33]。对硝基苄基具有良好的生物相容性，光降解前后的残留物以及降解过程对蛋白质、DNA 和 RNA 等生物大分子都是惰性的，且光照射后对硝基苄基分子可以发生分解，从而在生物医药上被用于光降解性水凝胶。三苯甲烷衍生物在辐照下分解成离子对，产生颜色强烈的三苯基甲基阳离子，可与反阴离子结合[34]。三苯基甲烷衍生物在光辐照下可逆电离，从而可以被用于控制水凝胶的溶胀性[35]。偶氮磺酸盐、二苯并咪唑-2-羧酸盐和吡喃甲基酯等光降解性分子[36]也适用于光响应性水凝胶体系。图1.2 对硝基苄基的光降解Figure 1.2 The photocleavage of o-nitrobenzyl group in hydrogel1.2.1.3 光二聚分子光二聚反应指在光的作用下
[36]也适用于光响应性水凝胶体系。图1.2 对硝基苄基的光降解Figure 1.2 The photocleavage of o-nitrobenzyl group in hydrogel1.2.1.3 光二聚分子光二聚反应指在光的作用下，两个相同的有机化合物分子聚合成该分子的二聚体的反应。香豆素基团可以在光引发下聚合成二聚体，改变光刺激可以使其解聚合，因而香豆素基团可以作为可逆的交联点应用在水凝胶中[37]。其它以肉桂酸酯、硝基苯酸、蒽和聚肉桂酸为基础的光二聚反应[36, 38]也可被用于水凝胶的制备。(b)
【学位授予单位】：宁波大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17
【参考文献】
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1 王罗新;王晓工;;偶氮苯顺反异构化机理研究进展[J];化学通报;2008年04期
2 韩宝航,刘育;葫芦脲:分子识别与组装[J];有机化学;2003年02期
3 刘育,张衡益;冠醚的分子设计及其识别性质研究进展[J];有机化学;2002年02期
本文编号：2624405
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