电化学氧化α-溴代苯乙酮及其衍生物的研究

发布时间：2020-04-12 15:05

【摘要】：有机电化学是集有机合成和电化学技术于一体的一门学科,迎合绿色有机化学的发展,探索绿色合成方法是一种趋势。电化学方法是利用清洁的电子来代替传统氧化剂和还原剂,减少了物质消耗,从生产源头上降低了对环境的污染,被誉为“绿色化工”过程。有机电合成具有选择性高、工艺要领简单、反应容易控制等特点,通常在常温常压下进行,反应条件温和,也可以减少能源耗损。通过对电解条件的调节,可以较容易的控制生产实验过程,更加符合低碳经济和可持续发展的要求。α-羰基酰胺及α-羰基酯是合成很多药物及其他有机物的重要中间体,本文采用α-溴代苯乙酮衍生物分别与一级胺、二级胺反应进行了系统的电化学氧化研究来合成α-羰基酰胺及酯类目标化合物。实验结果表明:αα-溴代苯乙酮与一级胺反应时,以KI为催化剂,加入4-硝基苯酚辅助剂,CH3OH为溶剂,在单室池中通入02,以Pt片为工作电极和辅电极,恒电流条件下进行电解,生成了一系列αα-羰基酰胺类化合物。有趣的是当α-溴代苯乙酮与二级胺以相同的实验条件反应进行电解时,产物并没有按照与一级胺反应的规律生成α-羰基酰胺,而是生成了αα-羰基甲酯。本文共计合成αα-羰基酰胺及α-羰基酯各自9个,并对上述反应原理进行初步讨论,所得产物均经1HNMR, 13C NMR表征。本文的创新点在于利用有机电化学合成氧化αα-溴代苯乙酮底物,不但形成α-羰基,同时还形成酰胺及酯官能团,合成效率高,基团转换一步完成,比传统化学法优势明显,为绿色合成化学提供了新的方向和思路。
【图文】：

为亚甲基上的峰，在０．９７－１．０１邋ｐｐｍ处出现三重峰，为甲基峰。从核磁氢谱中我们就可逡逑以确认该化合物中氢的个数，然后我们又做了核磁碳谱，来进一步的确定该化合物的逡逑分子结构式。由下图２－２邋ｌｂ所示，还是以氘代氯仿为溶剂，在１８７．９０邋ｐｐｍ处和１６１．７６逡逑ｐｐｍ处分别为两个羰基的出峰处，在１２８．４４－１３４．３１邋ｐｐｍ处是苯环的六个碳的出峰位置，逡逑其中２，邋６位的碳是两个对称的碳，在谱图上反应为两个峰叠加在一个峰上，从峰的逡逑高度上也可以判定。同样的道理，在３，邋５位的碳出现在一个峰位置上。在１３３．３７邋ｐｐｍ逡逑和１３４．３１邋ｐｐｍ分别为１，４为的碳。７７．００邋ｐｐｍ处是氘代氯仿的出峰位置。在４１．０９邋ｐｐｍ，逡逑２２．５７邋ｐｐｍ，，１１．３４邋ｐｐｍ处分别出现了三个峰，分别是丙胺上的三个碳，也是进一步的逡逑确定了该化合物为２－羰基苯乙酰丙胺。逡逑ｍ邋２１２邋５邋５；邋￥？２逦§邋９￡．邋＇Ａ邋７Ｘ．逦｜逡逑ｏｅ邋？ｃ邋ｒ－邋ｒ－邋ｒ－邋ｒ－邋ｒ－邋ｒ－邋ｒ－逦＊？，逦—邋—邋？－00逦．逡逑１逦－１＾１＾－邋ｗ逦逦逦，逦１逦逦逡逑ｖ逦－ｆ邋＊ｒ

环伏安法是最常见的研宄方法，也可用于对反应机理的控制和监控，从氧化还原电位逡逑数值确定实验方法等等。逡逑图３－１为一定浓度的２－溴苯乙酮在甲醇溶液中的循环伏安曲线，从该图中我们可逡逑以观察到有一个氧化峰在１．８Ｖ左右，在１．３Ｖ出现一个还原峰，并且该反应是一个不逡逑可逆过程。图３－２中曲线ａ为２－溴苯乙酮不同扫描速度的循环伏安曲线，由图中可以逡逑看出，随着扫描速度的增加，氧化峰出现偏移，氧化峰电流也是逐渐增加的，是分散逡逑扩散过程。逡逑，逦１逦３０ｍＶ邋ｓ＇１逡逑１００－逡逑－２０－ｌ逦１逦？逦１逦１逦１逦？逦１逦？逦１逦？逡逑０．０逦０．５逦１．０逦１．５逦２．０逡逑Ｅ邋（Ｖ）邋ｖｓ．Ａｇ／Ａｇｃｌ逡逑图３－１邋２－溴代苯乙酮的循环伏安曲线逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋Ｃｙｃｌｉｃ邋ｖｏｌｔａｍｍｏｌ邋ｇｒａｍｓ邋ｏｆ邋２－Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ逡逑２８逡逑
【学位授予单位】：天津科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.38

【参考文献】

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本文编号：2624859