碱处理对高硅ZSM-5苯-甲醇烷基化催化剂性能的影响研究

发布时间：2020-04-13 04:48

【摘要】：在苯-甲醇烷基化反应中,HZSM-5分子筛因具有较高的催化活性而被广泛研究,但HZSM-5易积碳导致催化剂失活较快,稳定性差,成为其应用的限制。所以,本文采用碱液处理方式对HZSM-5分子筛进行脱硅,通过研究无机碱、有机碱、混合碱体系改性、金属氧化物负载对ZSM-5催化剂的苯-甲醇烷基化性能及其物化性质的影响,获得烷基化性能较高、稳定性良好的苯-甲醇烷基化催化剂。本文考察了无机碱、有机碱改性对ZSM-5催化剂的苯-甲醇烷基化性能的影响,结果表明,当无机碱、有机碱处理量较低时,催化剂的酸量适度增加,烷基化活性提高;但处理量较高时,催化剂的酸量过度增加,导致其积碳严重,苯转化率下降显著。无机碱处理量为2.4 mmol/g_(cat)时催化剂的活性比HZSM-5提高16%左右,而有机碱处理量为4.0 mmol/g_(cat)时,催化剂的活性则增大近24%。考察了混合碱体系的总碱量、无机碱与有机碱比例、有机碱量对催化剂性能的影响。结果表明,烷基化活性随总碱量的增加先升高再降低,总碱量为6.4mmol/g_(cat)时,ZSM-5催化剂的活性高达48%,晶粒结构保存较好,介孔结构较多,容碳率高,具有较好的稳定性。采用无机碱与有机碱比例为0.6、有机碱量4.0mmol/g_(cat)处理后,获得的ZSM-5催化剂的弱酸中心数量较为合理,苯转化率为43%。但无机碱与有机碱比例过高、有机碱量过大均会导致催化剂弱酸量过度增加,引发更多的二次反应,催化剂积碳严重,导致苯转化率下降。对经过有机碱量4.0 mmol/g_(cat)的混合碱处理后的ZSM-5催化剂进行金属氧化物负载改性,研究其性能的变化。结果表明,随MgO负载量的增加,外表面酸中心的覆盖度逐渐增大,催化剂的总酸量逐渐减少,苯转化率呈现下降趋势,但催化剂的稳定性增强。在高空速条件(85 h~(-1))下,对MgO改性前后的催化剂进行稳定性考察,改性前的催化剂失活快,稳定性差;10%MgO负载的催化剂活性下降幅度最小,积碳量最低,稳定性最佳。在低空速条件(15 h~(-1))下,对10%MgO改性的催化剂继续进行稳定性评价,稳定运行100 h后苯转化率仍有46%,表现出良好的稳定性。
【图文】：

图 1.1 甲苯与甲醇烷基化的催化机理Fig. 1.1 Catalysis mechanism of toluene alkylation with methanol在甲苯-甲醇烷基化反应机理的探索过程中，国内外的学者在对位选择性产生机理的相关问题上并未达到统一，形成了扩散控制[15, 16]和酸性控制理论[11, 17]。但是，大量的研究表明[18-20]，在甲苯与甲醇进行烷基化生成二甲苯异构体的过程中，通常是扩散和酸性协同作用的结果，，只考虑其中一种因素的影响具有一定的片面性。无论是国内还是国外，都有许多代表性的甲苯-甲醇烷基化生产技术，由于采用的催化剂存在寿命短、反应活性低等因素的限制，该技术并未在工业上实行广泛应用。目前，国内有一套年产二十万吨的对二甲苯生产装置，已成功运行[21]。国外甲苯-甲醇烷基化代表工艺主要有 Exxon Mobil 工艺和 GT-TolAlk 工艺。自从 Mobil 公司在 1972 年开发出 ZSM-5 分子筛开始，该公司接着研发出一系列ZSM-5 分子筛和改性方法。采用磷改性后催化剂的甲苯转化率在 40%左右，对二甲苯选择性 90%。镁改性的 ZSM-5 分子筛甲苯转化率 13%，对二甲苯选择性高达

金属复合改性、加氢金属改性及二者复合改性的纳米 ZSM-5 催化剂，发现改性后催化剂的稳定性有所提高。复合改性的纳米分子筛催化剂在较严苛的反应条件下运转 500 h，甲苯转化率高于 22%，对二甲苯选择性高达 98%[25-27]。1.3.2 苯-甲醇烷基化反应机理和研究进展与甲苯-甲醇烷基化相比，国内外与苯-甲醇烷基化机理相关的研究相对而言较少。通常认为存在两种作用机理：分步机理和直接机理。Vos A M 等人[28]详细分析了这两种机理，认为分步机理是反应物甲醇先吸附在 B 酸中心上，甲醇在分子筛的质子酸上吸附形成甲氧基基团，之后与已在分子筛上吸附的苯发生作用，从而生成甲苯，与此同时，其上的质子重新迁移到分子筛上，如图 1.2 所示。直接机理示意图如图 1.3 所示，反应物苯和甲醇共同吸附在分子筛的不同酸中心上，甲醇以两个氢键的形式连在分子筛上，在甲基基团与苯作用的过程中，酸质子迁移到甲醇的氧上生成水，而甲基则与苯相互作用产生甲苯，苯给出的质子又重新迁移到酸中心上。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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本文编号：2625600