微孔金属—萘酰亚胺二吡唑框架的合成、结构及性能研究

发布时间：2020-04-13 19:37

【摘要】：金属有机框架(MOFs)的合成具有模块性,可以通过改变分子结构单元灵活地调节其结构和功能。以吡唑基配体代替传统的羧基配体构筑MOFs,在稳定性、结构调节和多功能材料开发方面具有一定的优势,但其晶性不足导致难以通过单晶X-射线衍射解析其晶体结构,为后期深度探索吡唑基MOFs结构和性质之间的关系带来一定的困难,其结构类型(金属簇节点和拓扑结构)和应用研究仍有待于进一步拓展。本论文以2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺(H2NDI)为配体,合成9例吡唑基MOFs,主要基于以下考虑:(1)吡唑可以带来比羧酸配体更优异的化学和热稳定性。(2)萘酰亚胺基因具有独特的光学性质,可形成多功能的光敏MOFs,实现光敏与孔学性质之间的耦合。(3)萘环是一个刚性的大π平面结构,可带来强的吸电子效应,从而对具有孤对电子的客体产生强的识别效应,改变客体分子的属性可赋予材料新颖的性质。(4)尺寸较长的双吡唑配体可以减少金属…金属键之间的扭曲并增加金属之间的相互作用,有助于形成含新型吡唑基簇节点或拓扑结构的晶状MOFs材料。论文内容如下:1、以H3BTC、FH2NDI和硝酸铜为原料,合成了一例含新型[CuI6{3,5-(CH3)2Pz}6]簇节点的FJU-66,结构中Cu…Cu键赋予FJU-66额外的稳定性和温度相关的荧光性质。经后修饰得到FJU-66·nXOH{X=[EVIm]+,K+和[NBu4]+,n = 1,3和0.9}。三者中最大的FJU-66·[EVIm］OH的导电性为0.1 S/cm,是目前MOFs基碱离子交换材料最高报道值的7.6倍。单晶解析表明FJU-66·[EVIn]OH的萘环与[EVIm]+上的 N原子形成强静电作用,迫使阴阳离子发生高度解离,进而释放出OH-离子,虽著提高了FJU-66·[EVIm]OH的离子导电性。2、以三氮唑、H2NDI和硝酸铜为原料,合成了一例含12核金属环簇节点[CuH12(μ2-OH)12(Pz)12]的MROF-12,具有｛460.66｝的新拓扑和较好的稳定性.金属环簇内铜铜间呈反铁磁相互作用。穿透试验表明M ROF-12可有效分离5:5:90 C2H2\CH4\He混合气中的C2H2。3、凋节不同的羧酸(H2BDC、H2BDA),双吡唑(H2PMDI、H2NDI)配体和硝酸铜,合成了3例具有二重穿插、车轮式节点的等结构的FJU-26.27,28。穿透试验表明它们都可有效分离15:85 C02/N2(烟道气),其中微孔较多的FJU-27对烟道气的分离效果更为明显。4、调节不同的羧酸(H2BDC、NH2-H2BDC和2,6-萘二羧酸),与H2NDI和硝酸镉合成了 2例5重穿插的F.JU-67,68和1例4重穿插的FJU-69。颜色较浅的FJU-67和FJU-69表现出可逆的光致变色行为。FJU-68颜色较深,光致变色现象不明显。5、以H3BTC、H2NDI和硝酸锌为原料,合成一例具有新型{4.6.8｝{4.64.85}拓扑结构的可逆光敏FJU-70。紫外光照下可显著提高FJU-70对不同气体的吸附选择性,其中50:50 C2H2/CH4和50:50 C02/CH4的吸附选择性可分别提高268.7%和 161%。
【图文】：

逦＾逦１５邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｃａｌ邋Ａｚｏｌｅｓ邋ａｎｄ邋Ｔｈｅｉｒ邋Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ邋Ａ十年中，吡唑及其衍生物的合成取得了很大进展［９３］。随着随性的碱性也随之增加。吡唑上两个去质子化的氮原子的外双齿配体，与其他氮唑配体如异构体咪唑相比，吡唑衍角（约７０°邋），，远小于它的同分异构体－咪唑的两个Ｎ原子），这使得吡唑桥联的两个金属离子间的距离更短（大约３．的半径）。到目前为止，以吡唑或吡唑衍生物为终端或桥接十多种［９４】。逡逑Ｍ逦＾逦Ｖ入逡逑

逦逦逡逑０．３．４四核及八核吡唑基ＭＯＦｓ逡逑目前已报道的吡唑基ＭＯＦｓ的簇节点的核数超过三核的仅仅有四核和八核，主逡逑要是由于与羧酸配体相比吡唑基配体与金属离子的配位能力较强且有选择性，例如逡逑它很难参与稀土金属离子的配位。总结大部分的吡唑类ＭＯＦｓ，发现至今大部分的逡逑吡唑基ＭＯＦｓ多为粉末或微晶样品，这种样品不能直接通过单晶解析结构，需要寻逡逑找更高级的仪器进行辅助解析。四核吡唑基ＭＯＦｓ中最有代表性的是由Ｊｅｆｆｒｅｙ邋Ｒ．逡逑Ｌｏｎｇ邋合成的含［＾４（？２）８］簇节点的邋Ｎｉ３（ＢＴＰ）ｒ３ＣＨ３ＯｆＴ邋ｌ０Ｈ２Ｏ［１（）３］和邋Ｄｉｒｋ邋Ｖｏｌｋｍｅｒ邋合成逡逑的含［Ｃｏ４０（Ｐｚ）６］的ＭＦＵ－１［１Ｇ７］（图０－２４）。二者均通过簇节点与配体桥联成三维多孔逡逑结构，整体表现出很好的稳定性能和气体吸附性能。而由于ＭＦＵ－１中簇节点为Ｃｏ逡逑节点，Ｃｏ本身具有很好的催化活性，因此ＭＦＵ－１能够高效催化氧化环己烯，且重逡逑复多次使用后活性仍然与第一次相差不大。逡逑
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4


本文编号：2626354