基于超卤化物的新型复合型超酸的量子化学研究

发布时间：2020-04-13 18:41

【摘要】：本文对基于8电子规则和Wade-Mingos规则的几类超卤化物体系参与构筑的复合型超酸进行了系统的理论研究。主要的研究内容是基于体系的去质子化过程,采用高精度方法分别对它们的气相酸度(Gas-phase acidity)和液相解离常数(Dissociation constants,pK_a)进行了理论计算和分析。首先,我们以8电子规则下的超卤化物[Mg_n Cl_(2n+1)]~-(n=1-3)作为构筑基元,通过与Br?nsted酸HX(X=F,Cl,Br)的组合得到了一系列超酸复合结构。通过对其气相酸度(ΔG_(acid))及影响因素的系统研究,我们揭示了体系的气相酸度(ΔG_(acid))与超卤化物组分的VDE值间的密切关系。然后,以基于Wade-Mingos规则的闭式碳硼烷及其衍生物作为构筑基元,设计了一系列超酸复合结构。通过对其气相酸度(ΔG_(acid))和液相解离常数(pK_a)的系统研究,我们揭示了骨架硼原子数目和取代基数目及种类对体系酸性的影响,研究了体系气相酸度(ΔG_(acid))及液相解离常数与超卤化物部分VDE值间的关系,并对气相判据和液相判据所确定的酸性强弱顺序间的一致性做了系统地研究。第一章简述了研究课题的背景和意义,包括超卤化物的特性,基于超卤化物的复合结构以及新型超酸研究的重要性。第二章简要介绍了本文所使用的计算方法以及超酸气相酸度(ΔG_(acid))和液相解离常数(pK_a)的计算细节。第三章针对基于超卤化物[Mg_n Cl_(2n+1)]~-(n=1-3)和Br?nsted酸(HF,HCl,HBr)构成的一系列复合结构的酸性进行了系统的理论研究。所选择的超卤化物都是基于8电子规则的,包括从单核到多核的结构。本章基于高精度CCSD(T)方法的计算结果,系统地研究了体系的气相酸度(ΔG_(acid)),结果表明所设计的复合结构均满足超酸的理论判据,通过对不同因素对超酸气相酸度影响的研究,我们发现超卤化物的核数对超酸酸性的影响占主导地位,进一步的分析揭示了超卤化物VDE值和超酸气相酸度(ΔG_(acid))间的关系。因此,通过调控超卤化物部分有望设计出性能更加优良的新型超酸,这就为新型超酸的设计与合成提供了有效的理论指导。在不同方法的比较上,我们发现低成本的从头算MP2方法与ωB97XD泛函的DFT计算能得到与CCSD(T)方法精度相当的结果。第四章对基于Wade-Mingos规则的闭式碳硼烷及其衍生物[CB_nHX_n]~-(n=5-13;X=H,F,Cl,CN)和质子氢所构筑的一系列复合结构的酸性进行了系统的理论研究。基于ωB97XD泛函的计算结果,系统的研究了复合结构的气相酸度(ΔG_(acid)),结果表明,除了HCB_5H_6,HCB_6H_7,HCB_7H_8三个复合结构,其余复合结构均满足超酸的理论判据。通过对不同因素对超酸气相酸度影响的研究,我们发现增大碳硼笼的尺寸,引入电负性较强的配体及增加配体的数目,能显著增强超酸的酸性。进一步的分析揭示了碳硼烷及其衍生物VDE值与超酸气相酸度(ΔG_(acid))间的关系。我们通过设计合理的热力学循环过程,采用SMD模型,以DCE、DMSO和H_2O为溶剂,系统的研究了体系在液相中的解离常数(pK_a),我们发现所设计的复合结构在液相条件下表现出很强的解离能力,即超强的酸性,并揭示了碳硼烷及其衍生物液相和气相VDE值与超酸复合结构液相酸性(pK_a)间的关系。然后,对气相判据和液相判据所确定的酸性强弱顺序的一致性做了系统地探究,我们发现对于同类型的复合结构来说其气相和液相判据所确定的超酸的强弱顺序基本一致,而不同类型的复合结构之间,氰基(CN)取代的复合结构在液相中酸性顺序和在气相中的差别较大。进一步的分析表明,可能是由于CN取代的超酸复合结构的偶极矩较大,即共轭酸与溶剂分子间的作用较大,溶剂分子对共轭酸的稳定作用较强,最终导致共轭酸在液相中去质子的能力减弱。
【图文】：

示意图,解离能,电子亲和势,电子

sev 与 Boldyrev 于二十世纪八十年代提出，其主要特征表现为电子亲合能(EA, electron affinity)和阴离子形态具有高的电子解on Detachment Energies)[2, 3]。其中性形态的电子亲合势大于具有族元素，例如 Cl(3.62 eV)、F(3.40 eV)和 Br(3.36 eV)，这意味外电子(extra electron)的能力上强于卤族原子，这也是其被称为般来说，当一个团簇阴离子形态的垂直电子解离能(VDE, veergy，如图 1.1 所示)大于 3.62 eV 时，它就可以被定义为超卤的超卤化物如图 1.2 所示。很高的电子亲和势，中性形态极易获得额外的电子并释放出大态存在[1]。基于其最终荷电的存在形态(阴离子)，可以用做提[1, 3]。而其极易获得电子并释放大量能量的特点，意味着超卤电负性较高或非常稳定的物质(如 O2，Xe)发生反应。因此，超制备方面具有广阔的应用前景，值的系统深入的研究。

卤化物,配体,中心原子,电子

图 1.2 几个代表性的超卤化物1.1.1 基于 8 电子规则的超卤化物简介传统的超卤化物可以用一个简单的公式[MX(k+1)]-来表示[1-3]，其中 M 表示中心原子，X 代表配体原子，，k 是 M 正的最大化合价。这些超卤化物的负一价阴离子满足 8 电子计数规则：中心原子 M 失去 k 个最外层电子后具有 8 电子稳定结构；而在得到来自 M 的k 个电子与 1 个额外电子后，k+1 个卤原子也都具有 8 电子稳定结构。由于每一个组成原子最终都转化成具有最外层8电子的稳定结构，整个负一价阴离子具有极高的稳定性。从基于 8 电子规则超卤化物的表示式可以看出，新型超卤化物的探究可以围绕以下几方面展开：(1)改变超卤化物中心原子的种类；(2)增加超卤化物中心原子的数目；(3)改变超卤化物配体的种类；(4)增加超卤化物配体的数目。[AlCl4]-[Mg2Cl5]-[Mg3Cl7]-[CB11H12]-
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.121

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