腐殖酸改性掺钡氧化镁及其负载钌基氨合成催化剂研究

发布时间：2020-04-16 08:36

【摘要】：本文以有机大分子腐殖酸改性Ba-MgO为出发点,采用超声-沉淀-静电吸附法和浸渍法制备了一系列腐殖酸改性的Ba-MgO载体及其负载的Ru基氨合成催化剂,着重考察了不同腐殖酸、腐殖酸添加量、添加方法以及催化剂制备条件(包括老化液的pH值、焙烧温度、超声时间、还原温度)等对制得的催化剂表面性能的影响规律,并运用XRD、FE-SEM、EDS、BET、H_2-TPR以及FT-IR等仪器对改性载体及其催化剂进行了表征分析,得出以下主要结论:1、不同腐殖酸的化学组成及结构相似,其中腐殖酸HA3和HA2较腐殖酸HA1含有更多的羟基和羧基。而腐殖酸中的羟基和羧基会与Mg~(2+)和Ba~(2+)发生相互作用进而影响金属离子的吸附量,因此当添加腐殖酸HA3改性Ba-MgO载体时,载体中助剂Ba的掺杂量最大,其次为腐殖酸HA2,最后为腐殖酸HA1。在实验范围内,添加腐殖酸HA3改性后Ba-MgO载体制得的催化剂(Ru/Ba-MgO-2wt%HA3)活性最高,在10MPa、425°C、10000h~(-1)的反应条件下,其出口氨浓度为15.14%。2、改变腐殖酸的添加量和添加方法均可以调控载体中助剂Ba的掺杂量。当采用一次添加法时,改性效果最佳,且随着腐殖酸添加量的增加,Ba-MgO载体中助剂Ba的掺杂量先增加后降低。在实验范围内,当HA3添加量为2wt%时,在10MPa、425°C、10000h~(-1)的反应条件下,Ru/Ba-MgO-2wt%HA催化剂出口氨浓度最高,为15.14%。3、改变老化液的pH值、焙烧温度、超声时间和还原温度等制备条件,均会对载体及其催化剂的表面性能产生影响;(1)改变老化液的pH值可以调控载体中Ba的掺杂量以及比表面积,使Ba-MgO-2wt%HA3载体中助剂Ba的掺杂量以及比表面积随着老化液pH值增加而逐渐降低;(2)改变焙烧温度可以调控载体中Ba的掺杂量、比表面积以及Ru的粒子尺寸。随着焙烧温度的增加,Ba-MgO-2wt%HA3载体中助剂Ba的掺杂量先增加后降低,当焙烧温度为700°C时达到最大;而比表面积呈现先增加后降低的趋势,当焙烧温度为400°C时比表面积达到最大,其原因是载体中3nm左右的介孔数量增多;(3)改变超声时间可以调控载体中Ba的掺杂量,但对比表面积几乎影响不大。随着超声时间的增加,Ba-MgO-2wt%HA3载体中Ba的掺杂量先增加后降低;(4)改变还原温度可以调控载体中Ba的掺杂量。随着还原温度的增加,Ba-MgO-2wt%HA3载体中Ba的掺杂量先增加后降低;(5)在实验范围内,当焙烧温度为700°C、超声时间为50min、还原温度为450°C时,Ru/Ba-MgO-2wt%HA3催化剂的性能最佳,在10MPa、425°C、10000h~(-1)的反应条件下最高,其出口氨浓度达到17.82%。
【图文】：

物放入 110 °C 烘箱中干燥 12 h；（6）最后在马弗炉中于 600°C 下固体即为腐殖酸改性的掺钡氧化镁，记为 Ba-MgO-HA，粉碎筛分载体备用。氨合成催化剂的制备浸渍法制备 Ru 基氨合成催化剂，其中 Ru 的负载量为 2 wt%。制（1）用电子天平称取一定量实验室制备的 Ru3(CO)12和上述制备（2）将 Ru3(CO)12和上述制备的载体溶解在四氢呋喃溶液中，搅解，并等体积浸渍 12 h；（3）将样品在 60 °C 下水浴，蒸干溶剂4）将样品置于管式炉中还原，还原条件为：450 °C 下真空分解 氛下冷却至室温，还原装置示意图如图 3.1 所示；（5）将还原后片、破碎、筛分，即得催化剂。

图 3.1 不同腐殖酸 FE-SEM 图Fig 3.1 FE-SEM images of different HA(a) HA1; (b) HA2; (c) HA3分析 为不同腐殖酸的元素分析。从表 3.1 中的数据可知，腐殖酸所含元素S，而杂质中主要含有 Na、Al、Si、Cl、K、Ca、Fe。其中，HA3 与 HA1 中的差异较大，详见表 3.2。 为不同腐殖酸的氢碳比、氧碳比和氮碳比。这三个参数（H/C、O/C为 HA 结构和类型的直观指标，即：可相对比较不同 HA 样品的结构反映了芳香缩合程度，，O/C 比反映了含氧官能团和桥键的多少，N/C的数量。分析表 3.2 中的数据可以得出如下结论： ① O/C>HA1，因此腐殖酸中的羧基和桥键的数量顺序是 HA3>HA2>HA1；
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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本文编号：2629590