微波法制备碳载金属硅化物及其加氢性能的研究

发布时间：2020-04-22 00:10

【摘要】：过渡金属硅化物由于其独特的理化性质已被广泛地应用于半导体元件、薄膜涂层和热电材料等领域。近些年,由于金属硅化物具有优异的耐高温、耐氧化和耐腐蚀等性质,其作为新型的催化材料在许多加氢反应中表现出良好的催化活性。然而,传统的制备方法能耗高,合成时间长,且所制备的硅化物比表面积低,限制了其作为催化剂的进一步研究和应用。因此,开发新型的合成方法,进而制备出具有优异催化性能的金属硅化物纳米材料,并应用于精细化工中的加氢反应具有重要意义。微波合成具有时间短和能耗低等优点,是一种绿色的合成方法。本论文采用微波法制备了碳包覆和碳纳米管负载的过渡金属硅化物纳米催化剂,并探索了其催化肉桂醛选择加氢,邻苯二甲酸酐加氢脱氧以及二苯并噻吩加氢脱硫反应中的催化性能、动力学以及循环稳定性。主要研究成果如下:(1)以ZIF-67和MOF-74作为金属前体,通过微波辅助化学气相沉积法分别制备了掺氮碳包覆硅化钴催化剂Co_xSi@C-N和碳包覆不同过渡金属的硅化物催化剂M_2Si@C(M=Fe,Co,Ni)。在催化肉桂醛加氢反应中,硅化钴催化剂对C=O双键优先加氢,而硅化镍催化剂则对C=C双键优先加氢。(2)采用微波法制备了碳载不同相态的硅化钴催化剂,揭示了硅化钴的相变过程为:Co_2Si(斜方)→CoSi(立方)→CoSi_2(立方)。在苯酐加氢脱氧反应中,随着硅化钴相中钴含量提高,其催化活性逐步升高。(3)通过微波辅助化学气相沉积法制备了钴镍双金属硅化物,其中Co_(1.5)Ni_(0.5)Si@C催化剂在催化苯酐加氢反应中显示出双金属的协同效应,对苯酞的产率为89.6%,并显示出优异的抗酸稳定性。在二苯并噻吩加氢脱硫反应中,Ni_2Si@C催化剂表现出良好的催化活性。其中二苯并噻吩的转化率高达84.0%,直接脱硫的选择性为78.2%,且具有良好的抗硫稳定性。
【图文】：

二元合金相图,二元合金相图,过渡金属硅化物

统的金属硅化物制备方法能耗高，合成时间长，且所制备的材料比表面积低，限制了其在催化方面的进一步研究和应用。因此,开发新型的合成方法，进而制备出具有优异催化性能的金属硅化物纳米材料，并应用于精细化工中的加氢反应具有重要意义。1.1 过渡金属硅化物简介1.1.1 过渡金属硅化物的结构与性质过渡金属硅化物中，硅原子插入金属原子的晶格中，d 能带发生收缩，，费米能级的态密度增大，使的硅的能态与金属轨道之间的耦合形成了比原来两种状态更紧密的键合态（Bisi O, 1981）。由表 1-1 可知，过渡金属硅化物通常具有多种相态，用化学式可以表示为 M2Si、MSi、MSi2、M5Si3等。我们以 Co-Si 体系为例，该二元相图如图 1-1 所示。

晶体结构,成分范围,硅化钴,化合物

图 1-2 Co3Si、Co2Si、CoSi 和 CoSi2的晶体结构。Fig. 1-2 Crystal structures of (a) Co3Si, (b) Co2Si, (c) CoSi, and (d) CoSi2.中，Co-Si 二元系共形成四种化合物 Co3Si、Co2Si、CoSi、CoSi2 是线型化合物，具有 Ni3Sn 型结构；Co2Si 有一定的成分范围，具；CoSi 也有一定的成分范围，具有 B20 型结构；CoSi2是线型化合型结构（Peeson WB, 1958）。图 1-2 显示了硅化钴的晶体结构: Co3SCo2Si（C23 型）、CoSi（B20 型）、CoSi2（C1 型）。
【学位授予单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】