果胶基高强度水凝胶的制备及其性能表征

发布时间：2020-04-22 13:23

【摘要】：水凝胶作为软湿的智能材料,广泛应用于组织工程、药物递送等领域。然而缺乏足够的机械性能,限制了水凝胶在一些领域尤其是承重组织修复领域中的应用。基于“牺牲键”理论的双网络(double network,DN)水凝胶通过两个网络的协同作用,实现了机械性能大幅度的提高。基于DN策略,我们通过两步法制备了一种新型的果胶基(pectin)高强度水凝胶。首先,通过丙烯酰胺(AAm)及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的光引发自由基聚合反应制得了pectin/PAAm单网络(single network)水凝胶;其次,引入三价铁离子,使其与果胶链上的羧基进行配位反应而实现果胶分子链间的交联,并得到pectin-Fe~(3+)/PAAm DN水凝胶。实验过程中,详细研究了交联剂用量,浸泡时间,固含量,Fe~(3+)浓度以及两种网络组分的配比等条件对所得水凝胶的力学性能的影响,得出了DN水凝胶制备的最佳工艺参数,所得pectin-Fe~(3+)/PAAm DN水凝胶的拉伸强度达到0.9MPa,断裂伸长率为1300%,弹性模量为1.46MPa,韧性高达7.82MJ/m~3,断裂能为3785J/m~2,平衡水含量在85%以上。通过循环负载-卸载过程中对pectin-Fe~(3+)/PAAm DN水凝胶力学性能的跟踪检测,提出了DN水凝胶的增韧机理,即第一网络解交联用以损耗能量,第二网络提供弹性,桥接裂纹,维持凝胶结构稳定。在此基础上,将磁性四氧化三铁纳米粒引入到DN水凝胶中,在不削弱原有机械性能的情况下赋予水凝胶磁响应性。结果表明,所制备的四氧化三铁纳米粒晶型为尖晶型,粒径范围为10~19nm,展现出良好的超顺磁特性。同时所制备的磁性DN水凝胶不仅仅具有高的力学性能,而且也展现了极好的超顺磁特性。研究结果将为高强度水凝胶的设计及应用提供实验依据。
【图文】：

轮烷,水凝胶,滑环,结构示意图

图 1-1 轮烷及滑环水凝胶结构示意图（a.聚轮烷，b.滑环水凝胶）[33,Fig 1-1 Schematic diagram of polyrotaxane and slide-ring hydrogel (a. polyrotaslide-ring hydrogel)[33, 46]常规制备化学水凝胶的方法多采用交联剂，分散不均匀的交联点会分为长短不一的链段。当有外界应力存在时，短链上的应力集中则断裂。一种新型的滑环水凝胶，具有超分子结构的拓扑特征，能够联点固定的问题。2001 年 Okumura 和 Ito[8]首次制备了典型的滑环轮烷水凝胶。如图 1-1 所示，该水凝胶包含大分子的聚乙二醇（PE构的 α-环糊精（α-CD），其中较大体积的烷基封端的 PEG 链作为 α-CD 嵌套在线性 PEG 骨架链上，通过交联不同的聚轮烷上的 α-C得到了 8-型交联环结构。因此在该水凝胶中，PEG 聚合物链既交联成为化学凝胶，也不具有类似于物理水凝胶的相互吸引作用，-型的交联结构拓扑相连接。因此，这种特殊结构的存在，，当有外，水凝胶中的聚合物链段就像滑环一样，自由穿过 8-型的

水凝胶

图 1-2 Tetra-PEG 水凝胶的构建[7, 31]Fig 1-2 Construction of Tetra-PEG hydrogel[7, 31]2008 年，东京大学的 Sakai[7]制备了分别由氨基封端和活性酯-PEG 两种结构类似的四面体大分子单体。该类单体尺寸相同，结将二者混合，制备出特殊结构的 Tetra-PEG 水凝胶。由于每种四面个端基基团可以与对应的端基官能团反应，所以在反应过程中两种替反应（如图 1-2 所示），从而避免了自反应。两种大分子单体均物相容性，所制得的水凝胶压缩强度远高于同等浓度下制备的琼脂聚丙烯酰胺水凝胶的强度。此外，在预聚物浓度达到 C*和 2C*或代表大分子重叠浓度），实现压缩性能最为优良，表明了凝胶内部络结构。而且，通过调控 PEG 的臂长，改变交联点的长短，可以能的调控。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17

【参考文献】