氮或氧取代七甲川吲哚菁中位氯系列衍生物的合成及性能研究

发布时间：2020-04-23 08:34

【摘要】：中位含氯七甲川吲哚菁(Cy-Cls)因摩尔消光系数大、生物相容性好、吸收和发射波长可在近红外区,在生物分析、临床医学、食品安全、环境监测及pH检测等领域得到了广泛应用。但由于其存在Stokes位移小和荧光量子产率低等问题,降低了检测灵敏度,使其应用受到了极大限制。本文以自制的3种Cy-Cls为母体,通过氮或氧取代Cy-Cls的中位氯,设计合成了12种新型大Stokes位移和高荧光量子产率的中位为氮或氧的七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Ns和Cy-Os),表征了其结构,研究了其光谱性能,并探讨了pH、表面活性剂以及金属氧化物胶体粒子对其性能的影响等,主要如下:首先通过自制的2-氯-1-甲酰基-3-羟甲亚基环己烯和相应的吲哚啉染料中间体在醋酐(醋酸钠为催化剂)溶剂中的缩合,分别合成得到含N-甲基、N-乙基和N-对羧苄基的3种对称型Cy-Cls。然后以其为母体,在二氯甲烷或无水乙醇溶剂中,有或无碳酸钠催化下,分别通过苄胺、牛磺酸和正丁胺对Cy-Cls中位氯的进攻和取代,合成得到了9种新型中位含氮七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Ns);在DMF溶剂中,无水醋酸钠和N-羟基琥珀酰亚胺的催化下,于室温合成得到了3种新型中位含氧七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Os)。上述产品经分离提纯后,由质谱和核磁共振氢谱等对其结构进行了确认。光谱性能测试结果表明,在甲醇中,Cy-Cls、Cy-Os和Cy-Ns的最大紫外-可见吸收波长(λ_(ab))分别位于774 nm-792 nm,518-528 nm和589-637 nm,荧光发射波长(λ_(em))为801-818 nm,617-623 nm和728-740 nm。与母体Cy-Cls相比,Cy-Ns的λ_(ab)和λ_(em)发生蓝移,Stokes位移值增大(100-139 nm),荧光量子产率增加(0.09-0.17)。Cy-Ns中的-NHR为供电子基团,可与主链共轭系统形成良好的“推-拉”式结构,从而使其分子基态能级有所降低,激发能增大,λ_(ab)和λ_(em)蓝移,且随着-NHR取代基给电子能力的增大,Cy-Ns的λ_(ab)蓝移程度增大。在Cy-Os中,由于中位羰基的存在,影响了其主链的共轭程度,呈现出三甲川吲哚菁的结构特征,因此其λ_(ab)和λ_(em)蓝移,Stokes位移增大(79-99 nm之间),荧光量子产率增高(0.41-0.47)。随着溶剂极性的增加,Cy-Ns的λ_(ab)和λ_(em)蓝移,呈现负向溶剂化效应,而Cy-Os的λ_(ab)和λ_(em)则发生红移,呈现正向溶剂化效应。光稳定性实验结果表明,由于共轭主链较短及其氧的吸电子诱导效应,使Cy-Os具有更好的光稳定性。Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls在中性、弱酸或弱碱条件下,λ_(ab)和λ_(em)波长和相应强度基本保持不变。在极端酸性条件下(pH为2.11-4.28),Cy-Os将发生互变异构,溶液颜色由红紫色变为绿色,其λ_(ab)和λ_(em)红移到近红外区(709-760 nm),这主要是其共轭链中位上的羰基接受质子可逆转化为其烯醇式结构(Cy-OHs),同时增大了共轭链的共轭程度,呈现出七甲川吲哚菁的结构特征。在极端碱性(pH为9.53-13.55)条件下Cy-Ns由于其吲哚环2位接受OH~-而可逆转化为其碱式结构,溶液颜色由蓝色变为黄色,其相应的λ_(ab)蓝移到420 nm附近;而Cy-Cls则由绿色变为黄色。表面活性剂可通过形成胶束等方式对染料的光谱性能、光稳定性和pH响应产生显著影响。在阳离子表面活性剂CTAB溶液中,Cy-Os的λ_(ab)和λ_(em)发生蓝移,Cy-Ns和Cy-Cls则发生红移,同时相应吸收和荧光发射强度的变化是先降低,达到一定数值后又会有所增加;Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls的光稳定性得到增强,pH响应向pH更小的方向移动;由于Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls会参与CTAB胶束的形成,因而使CTAB的临界胶束浓度有所降低。由于Cy-Cls、Cy-Os和Cy-Ns在TiO_2和SiO_2溶胶中具有良好的分散性,易于与TiO_2和SiO_2胶粒复合,使Cy-Cls和Cy-Ns的吸收波长红移,Cy-Os的吸收波长蓝移,刚性增强,从而荧光发射强度增大。形成凝胶后,由于Cy-Os的羰基与TiO_2之间的强相互作用,限制了其羰基的质子化,因而不能再转化为其烯醇式结构。制备得到的新型中位氮或氧取代的七甲川吲哚菁衍生物具有较大的Stokes位移和荧光量子产率,在极端酸或碱性条件下具有良好的pH响应,有望在生物分析、食品安全和环境监测等领域得到广泛应用。
【图文】：

能级图,能级图

图 1-1 Perrin-Jablonski 能级图Fig. 1-1 Figure of Perrin-Jablonski于激发态时，由于存在着系间窜越、热能释放和电子自旋方向改变量减少，因而电子回落过程中所释放的能量要小于电子跃迁过程所分子的发射波长大于分子的吸收波长(Stokes 规律)。光产生的影响因素为分子的一种特性，与分子的结构及所含的官能团具有重要关系。处外部环境，如溶剂的极性、粘度、酸碱性、磁场环境以及温度等子共轭体系的影响言，有机分子含有共轭体系才会产生光的吸收和发射，而且共轭体容易激发，分子越容易产生荧光，荧光发射波长越大。如在菁染料链每增加一个共轭双键，其吸收波长约增大 100 nm。如果分子的

甲川,吲哚

第 1 章绪论生跃迁的电子数量增多，荧光增强；相反，-NO2，-X 等吸电子基可减弱共轭链的电子云密度，使发生跃迁的电子数量减少，荧光减弱。同时，重原子效应也会影响染料分子的荧光强度，随着卤素原子量的增大，分子的系间跨越速率增大，磷光强度增强，荧光强度减弱[3]。如七甲川吲哚菁共轭链中位上的取代基为氮、氧、磷时，其荧光量子产率比中位为氯时的荧光量子产率高，，尤其中位为强给电子氨基时，其荧光量子产率更高。除此之外，取代基的体积大小和数量，氮或氧等杂原子的引入等都会对荧光波长和强度产生影响。
【学位授予单位】：燕山大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;O626

【参考文献】