UiO-Ir MOFs及卟啉COFs的制备及电催化水氧化性能

发布时间：2020-04-23 21:06

【摘要】：多孔材料由于其较大的比表面积,使其具有在表面或孔道内与原子、离子、分子等微粒进行相互作用、提高反应效率的优势,因此获得了广泛的关注。其中,金属有机框架材料(MOFs)及共价有机框架材料(COFs)由于其各自独特的优势成为了目前的研究热点。MOFs是通过配位键将金属中心离子和有机配体相连接而成的框架材料,具有比表面积高、结构稳定、形貌可控、孔道分布有序等优点,已广泛应用于光催化、电催化等领域。COFs通过共价键将有机单体相互连接形成层状结构,并通过层与层之间的相互作用堆叠成多孔结构,在气体吸附、有机催化、光电催化等领域均有应用。本文采用UiO-67型MOFs作为载体,将分子催化剂[Cp*IrCl(μ-Cl)]_2二聚体通过联吡啶配体固载在MOFs框架内,制备了bpy-UiO-Ir MOFs。通过XRD、XPS、SEM、EDX等进行表征,结果表明,[Cp*IrCl(μ-Cl)]_2二聚体成功固载在MOFs框架上,并且bpy-UiO-Ir MOFs保持了框架结构。考察了bpy-UiO-Ir MOFs的电催化水氧化性能,结果表明,bpy-UiO-Ir MOFs的电催化水氧化活性及稳定性优于均相[Cp*IrCl(μ-Cl)]_2分子催化剂。这说明MOFs框架对分子催化剂的固载有利于提高其电催化水氧化性能。采用对硝基苯甲醛及吡咯制备了5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉单体,采用柱层析法和重结晶法分离纯化,质谱强度量级可达10~4。采用5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉单体与2,5-二甲基-1,4-对苯二甲醛制备了5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉-二甲基对苯二甲醛共价有机框架材料,即TAPP-DHTA COFs,考察了有机溶剂组成、溶剂比例、催化剂浓度等制备条件对COFs合成的影响,确定了适宜的制备条件为o-DCB/Butanol(v:v=9:1)或EtOH/o-DCB(v:v=1:1)有机体系、3 mol·L~(-1)醋酸作为催化剂,120℃反应72小时。结果表明,在此条件下,能够合成结晶性高、热稳定性好的TAPP-DHTA COFs。
【图文】：

单元,金属离子,过渡金属,配位

1.1.2 MOFs 的结构设计用于合成 MOFs 的中心金属离子与有机配体的种类繁多，通过选择可以对MOFs 的结构进行设计，从而对其刚性进行调试。基本上全部的过渡金属元素均可作为 MOFs 的中心金属离子。由于过渡金属的价态非常复杂，在配位时可能并不是单一配位数，且具有多种空间构型，因此选择合适的中心金属离子对 MOFs的性质非常重要。一般来说，选择最多的 MOFs 中心金属离子有锆（Zr）、锌（Zn）、铜（Cu）、铁（Fe）、铬（Cr）等。奥斯陆大学的 Cavka 等人合成了以金属锆作为中心金属离子的 MOFs，即 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)6，由于其具有Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12团簇十二配位，因此显示出了很好的水热稳定性，500℃左右仍可保持其原有的结构[17]。周宏才教授合成了以常见过渡金属 Al、Fe 作为金属结点合成的 PCN-333 型 MOFs，具有较大的孔径和非常好的化学稳定性[18]。图 1-1 是合成 MOFs 常见的无机单元。

示意图,薄膜,示意图,涂覆

O67-[RuOH2]@FTO 薄膜示意图及 [Ru(tpy)(dcbpy)OH2]2+的分igure 1-2 Thin film of [Ru(tpy)(dcbpy)OH2]2+on FTO electrode[林建华等[31]将Co活性位点通过己二酸型或间苯二甲s 框架内，随后将合成的 Co 基 MOFs 涂覆在玻碳电极化性能。结果表明，在磷酸缓冲溶液中的水氧化过电势溶剂热法合成了 MIL-100(Fe) MOFs 材料，并涂覆在试了电化学水氧化性能，并研究了根据其电化学行为。北京大学尹凤翔等[33]将合成的 Fe/Co-MOFs 涂覆化性能及电催化水氧化性能。结果表明，Fe/Co-MO表面积，，由于其多孔结构有利于反应中氧气的扩散和后的电化学测试中也显示出了很好的水氧化活性。[34]将合成的 Fe(BTC)MOFs 粉末通过摩擦的方法将墨电极表面，在电化学水氧化性能测试中出现了明显
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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