金属有机框架化合物衍生的镍、铁和碳基纳米材料及电催化性能研究

发布时间：2020-04-25 05:40

【摘要】：发展清洁高效和可持续的新能源体系是解决当今世界日益加剧的能源危机和环境污染的根本出路。氢能具有资源丰富、清洁高效,能量密度高,环境友好等优点,是一种理想的可再生能源,其制备和利用对于缓解能源和环境问题至关重要,已经引起了研究人员的广泛关注。电解水和氢氧燃料电池因在氢气的制备和利用中具有独特的优势和应用前景而备受关注,但是这些能源装置所涉及电催化反应(析氧反应、析氢反应和氧还原反应)的滞后性是制约其发展的重要瓶颈之一。贵金属催化剂电催化性能好,但是价格高昂和储量有限阻碍了其大规模商业化生产。研发价格低廉、资源丰富和高效的非贵金属催化剂以取代贵金属催化剂已成为人们研究的热点领域。金属有机框架化合物(MOFs)作为新兴的无机-有机杂化功能材料,具有传统无机材料无可比拟的优势,如比表面积大、孔隙率高、结构多样、易功能化等,在能源存储和转化领域显示出更加广阔的应用前景。本论文基于镍铁基类普鲁士蓝及ZIF-8两种MOFs本身的优点,以提高催化剂的电催化性能为目的,通过调控组成和形貌设计制备了杂原子掺杂的NiFe基纳米立方体,NiFe基磷化物、硫化物和硒化物,以及具有三维多级孔结构的氮掺杂碳催化剂,探讨了催化剂形成机理及其结构与电化学性能之间的关系,为以MOFs为前驱体构筑电催化剂提供了新的研究思路。本论文取得的主要成果如下:(1)以镍铁基类普鲁士蓝为前驱体,与含杂原子的不同小分子混合,采用一步煅烧法制备了不同杂原子掺杂的无定形结构的镍铁基多孔纳米立方体(Ni-Fe-O-P,Ni-Fe-O-B,Ni-Fe-O-S)。三维多孔立方体以及无定形结构有效增加了催化剂的活性位点数和促进了快速传质,杂原子掺杂通过调控电子结构促使析氧过程中形成更高氧化态的镍作为活性位点。与未掺杂的Ni-Fe-O材料相比,三种催化剂均表现出更优的析氧电催化活性。(2)采用次亚磷酸钠低温磷化镍铁基类普鲁士蓝的方法制备了镍铁基磷化物多孔纳米立方体。在适宜的磷化温度下催化剂较好的保持了前驱体纳米立方体形貌,并且表面为更加疏松多孔的结构,有效增加了催化剂与电解液的接触面积,暴露更多活性位点。电化学测试表明Ni-Fe-P-350催化剂表现出优良的析氢和析氧电催化活性,并且具有优良的电解水催化活性和稳定性。(3)为进一步提高电催化活性,采用化学刻蚀沉积法在泡沫镍上原位生长镍铁基类普鲁士蓝,并通过次亚磷酸钠低温磷化法制备了泡沫镍负载的Ni-Fe-P纳米催化剂。Ni-Fe-P相互交联的纳米片结构和泡沫镍导电基底的网状大孔骨架结构有效促进了催化剂和电解液的充分接触,加快了电催化过程中的电子传输,减缓了因长时间稳定性测试导致的催化剂脱落。所制备的Ni-Fe-P/NF催化剂表现出优良的析氢和析氧催化活性,并且与贵金属催化剂相比,其在二电极电解水装置中具有更优的全解水电催化活性和稳定性。(4)基于MOFs易功能化的优点,采用水热法使镍铁基类普鲁士蓝与硫粉反应并通过后续煅烧制备了具有三维类海胆多级结构的Ni-Fe-S纳米复合材料。实验结果表明,水热温度和时间、前驱体质量比以及水合肼对催化剂的形貌和组成具有非常重要的影响。所得Ni-Fe-S_(3:1)-160催化剂的三维类海胆多级结构有效缩短了离子扩散距离,为电催化反应提供更多活性位点,同时碳层包覆有效防止了纳米硫化物的聚集并且提高了催化剂的导电性和电催化稳定性。在析氧反应电催化测试中Ni-Fe-S_(3:1)-160表现出优良的电催化活性和稳定性。采用相同的合成方法以硒粉取代硫粉制备了Ni-Fe-Se催化剂,也表现出了优良的析氧电催化性能。(5)通过高温煅烧条件下氯化钠改变ZIF-8碳化行为的方法得到了具有三维多级孔结构的氮掺杂碳材料。通过控制氯化钠/ZIF-8质量比和煅烧温度可以简单调控产物的结构和形貌。在最优条件下所制备的NHPC_(1:3)-900表现为由大量薄的纳米片相互交织构成的三维结构,具有大的表面积和丰富的微孔、介孔和大孔以及适量的吡啶N和石墨化N,有利于ORR催化活性的提高。NHPC_(1:3)-900表现出优于Pt/C的ORR电催化活性、稳定性和抗甲醇性能,并且将其与第2章制备的Ni-Fe-O-P混合所得复合物表现出优良的ORR和OER双功能催化活性和稳定性,用作锌-空气电池氧电极具有较高的峰值功率密度和优良的放电/充电稳定性。
【图文】：

15re 1-6 (a) Schematic illustration for the synthesis of CoSe2@DC[61]. (b, c) TEM imoSe2@DC, and (d) the elemental mapping for C, N, Co, Se[61]. (e) Synthesis procee3O4@NGA catalyst[95].-6 (a) CoSe2@DC 的制备过程示意图[61]；(b, c) CoSe2@DC 的 TEM 图及(d)相N、Co 和 Se 的元素分布图[61]；(e) Fe3O4@NGA 催化剂的合成过程图[95]。Liang 等[95]通过在氮掺杂的石墨烯水凝胶(NGH)上原位生长 MIL-888-NH2-888-NH3@氮掺杂石墨烯气凝胶(MIL-888-NH3@NGA)，然后在氩气中煅烧合4@NGA (图 1-6e)。一般情况下在惰性气氛中直接煅烧 MOFs 会得到金属和

2-2 XPD pattern (a) and FT-IR spectrum (b) of NiFe-PBA. NiFe-PBA 的 XRD 图(a)和 FT-IR 光谱图(b)。2 SEM 和 TEM 表征
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
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本文编号：2639874