酸改性低钌含量无汞催化剂的制备与研究

发布时间：2020-04-26 09:39

【摘要】：氯乙烯作为一种重要的化工原料,工业上主要通过电石法制取,但是目前电石法制取氯乙烯多采用含汞催化剂,汞作为一种有毒物质,会对人类与环境造成巨大的伤害,因此寻找无汞高性能催化剂用以代替现在含Hg的乙炔转化催化剂是目前研究的热点与重点之一。近来,Au、Ru、Cu等金属作为Hg催化剂中Hg的替代金属在乙炔转化中表现出良好的性能,尤其是Ru,因为其相对Au而言较低的价格以及相对于其他非贵金属而言良好的性能表现而备受关注。目前大多数性能表现良好的Ru基催化剂的Ru负载量均为1 wt%,但是Ru作为贵金属材料,负载量大会导致成本上升,从而不利于实现在工业上取代传统的含汞催化剂,因此研制低含量Ru的催化剂就显得格外重要。本文通过浸渍法制备出Ru含量为0.25 wt%的低Ru含量催化剂,并使用不同含量的磷酸(PAC)、乙酸(HAc-AC)、硼酸(BAC)三种助剂分别对其进行改性,制备得到的催化剂在乙炔氢氯化反应中测试催化剂性能,并采用XRD,BET,SEM,TEM,H_2-TPR,TG等表征手法对反应前后的催化剂样品进行物相组成、表面结构性质、氧化还原性、Ru元素价态等性质进行对照分析。得出以下结论:1、通过浸渍法制成功备出Ru含量为0.25 wt%的低Ru含量催化剂,通过不同含量的磷酸(PAC)、乙酸(HAc-AC)、硼酸(BAC)三种助剂分别对0.25 wt%Ru催化剂进行改性,在T=150℃,GHSV=1222h~(-1),V_(HCl):V_(C2H2)=1.15的乙炔氢氯化反应条件下,测试获得性能较好的0.25wt%Ru/4 wt%PAC,0.25 wt%Ru/5 wt%HAc-AC,0.25 wt%Ru/20wt%BAC催化剂;在T=150℃,GHSV=770h~(-1),V_(HCl):V_(C2H2)=1.15的乙炔氢氯化反应条件下,测试获得性能较好的0.25 wt%Ru/20wt%BAC催化剂;2、使用磷酸作为助剂对低钌催化剂进行改性形成最佳性能的低钌催化剂(0.25 wt%Ru/4 wt%PAC),在乙炔氢氯化反应中,初始催化活性达到72%,与未进行改性的0.25 wt%Ru催化剂初始催化活性的71%相差不多,反应7h之后,0.25 wt%Ru/4 wt%PAC催化剂的活性由初始的72%降到63%,催化活性下降幅度为12.9%;而未改性的0.25 wt%Ru催化剂则由原来的71%降到42%,催化活性下降幅度为40.8%,远高于4 wt%PAC改性之后的催化剂;3、使用乙酸作为助剂对低钌催化剂进行改性形成最佳性能的低钌催化剂(0.25%Ru/5%HAc-AC)在乙炔氢氯化反应中,初始催化活性达到86%,比未进行改性的0.25 wt%Ru催化剂初始催化活性高出15%,在7h反应之后,下降到63%,催化活性下降幅度为26.7%,催化活性下降幅度低于未改性0.25 wt%Ru催化剂;4、采用硼酸对0.25%Ru/BAC催化剂进行改性形成最佳性能的低钌催化剂(0.25 wt%Ru/20 wt%BAC),在乙炔氢氯化反应中,初始催化活性为66%,虽然不及未改性的0.25%Ru催化剂,但是反应7h后,20 wt%BAC改性的催化剂仍保留48%的催化活性,催化活性下降幅度为27.3%,低于未改性0.25 wt%Ru催化活性下降幅度的40.8%。综上所述,催化剂在乙炔氢氯化反应中反应7h之后,4 wt%PAC,5 wt%HAc-AC,20wt%BAC对0.25%Ru催化剂的改性均能提高催化剂在反应体系中稳定性。5 wt%乙酸改性的催化剂不但对稳定性具有明显作用,而且对初始活性也有明显的提高,这是因为乙酸的添加可以增加Ru催化剂高价钌物种以及活性炭表面含氧官能团的含量,抑制催化剂焦炭沉积,进而提高催化剂活性和稳定性,最为重要的是,5 wt%乙酸改性的低钌催化剂与工业应用的高汞和低汞催化剂进行了7h乙炔氢氯化反应比较,发现我们研究制备的乙酸改性的低钌催化剂乙炔转化虽然略微低于高汞含量催化剂约1%,但是相比于目前工业上正在使用的低汞含量催化剂,其乙炔转化率提高了10%;4 wt%磷酸改性的催化剂提升了低钌催化剂稳定性,同样是因为磷酸添加可以增加Ru催化剂高价钌物种以及活性炭表面含氧官能团的含量,抑制催化剂焦炭沉积,进而提高催化剂稳定性;20wt%硼酸改性的催化剂提升了低钌催化剂稳定性,是因为硼酸的添加可以增加Ru催化剂高价钌物种的数量,在催化剂表面形成B-C-O结构影响催化剂的性能,抑制催化剂焦炭沉积,促进活性组分的分散,进而提高催化剂的稳定性。
【图文】：

电子亲和力,金属阳离子,相关性

图 1.1 金属阳离子的电子亲和力与活性之间的相关性Figure 1.1 Correlation between electron affinity and activity of metal cations

氢氯化,标准电极电位,反应活性,无汞

发现了双电子加成的阳离子的标准电极电位与氢氯化反应活性之间的新关联（图1.2）。表明金属阳离子的标准电极电位越高，，其氢氯化活性越高。因此，具有最高标准电极电位的 Au 将有着最高的氢氯化速率。随后，越来越多的人投身于乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂的研究和不同种的非贵金属无汞催化剂。
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】