基于铁催化绿色电化学调控的原子转移自由基聚合和PEO基嵌段共聚物分子的设计

发布时间：2020-04-27 16:06

【摘要】：原子转移自由基聚合(ATRP)是聚合物科学发展最迅速的领域之一。它可以控制聚合物的分子量,能够合成分子量分布窄的聚合物以及各种精细结构的均聚物或共聚物。但是目前化学工业给环境带来很大的危害,因此,研究者致力于绿色化学理念。铁催化剂因毒性低、价格低、储量丰富、生物相容性好被广泛应用于ATRP体系中。在铁调控的ATRP体系中,有机配体不仅能够促进铁盐溶解在有机介质中,也能够调整金属中心的氧化还原电位。尽管如此,有机配体的利用通常导致不可避免的污染,增加了分离金属催化剂配合物的困难,这使得ATRP违背了环境友好的原则。本文为构建绿色ATRP体系,开展了如下工作:(1)研究了极性溶剂作用下铁催化的电化学调控的原子转移自由基聚合(eATRP)体系。多种极性溶剂(NMP、DMF、DMI、MeCN、PEG200)被作用于铁催化的甲基丙烯酸甲酯的eATRP体系,在不同的极性溶剂作用下都有很好的控制性,这说明在eATRP体系中极性溶剂与铁催化剂有很强的配位作用。该体系无需添加配合物和还原剂,并采用毒性很低的铁催化剂,更具绿色性。(2)研究了无配体铁催化的ATRP方法制备PEO基嵌段共聚物。该体系仅包含单体、大分子引发剂PEO-Br、铁催化剂三种成分。在不同分子量PEO-Br引发作用下都有很好的控制性,这说明PEO-Br不仅有引发作用,同时还能与Fe催化剂配位。极性溶剂虽价格低廉,但仍含有少许毒性、易挥发,本节采用无配体体系构建的ATRP体系更加符合如今提倡绿色化学。通过无配体铁催化的ATRP法制备的嵌段共聚物成功应用于聚合物电解质中,在常温下能得到电导率较好的聚合物电解质膜。
【图文】：

机理,卤素

Figure 1-1 Mechanism of NMP, OMRP, ATRP, RAFTRPTRP 机理TRP 是高分子化学合成领域中发展最为迅速的领域，自 1995 年[18, 19]，即成为合成结构明晰聚合物的高效方法。图 1-2 为过渡金 ATRP 机理图[17]，其中 M 为单体，Mt为金属催化剂，X 为卤体，ka为活化速率常数。Mtn/L 夺取烷基卤化物（Pn-X）中的卤素性自由基链（Pn ）和高价态金属化合物 X-Mtn+1/L，Pn 继续引发，形成聚合物，同时 P 又夺取 X-Mtn+1/L 中的卤素，钝化形成 P/L，这两个过程同时发生的。这个可逆平衡过程是通过卤素交换，因此称作为原子转移反应。

机理,卤素

OMRP,ATRP, RAFT 机理图[17]Figure 1-1 Mechanism of NMP, OMRP, ATRP, RAFTPRP 机理RP 是高分子化学合成领域中发展最为迅速的领域，自 1995 8, 19]，即成为合成结构明晰聚合物的高效方法。图 1-2 为过渡ATRP 机理图[17]，其中 M 为单体，Mt为金属催化剂，X 为卤，，ka为活化速率常数。Mtn/L 夺取烷基卤化物（Pn-X）中的卤自由基链（Pn ）和高价态金属化合物 X-Mtn+1/L，Pn 继续引形成聚合物，同时 P 又夺取 X-Mtn+1/L 中的卤素，钝化形成，这两个过程同时发生的。这个可逆平衡过程是通过卤素交
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631

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