新型炭基固体酸催化剂的制备及其催化纤维素水解反应的研究

发布时间：2020-04-28 14:14

【摘要】：社会对能源不断增长的需求与天然矿石能源的日渐枯竭之间存在的矛盾日益激化,此外,传统能源造成的环境污染问题也日益严重,这些催生了可再生的绿色新能源的开发与应用方面的研究。生物质资源作为一种绿色可再生资源已经吸引了广泛关注,其中,木质纤维素因其来源广、易处理、价廉及可再生等诸多优点,被认为是最具潜力的替代新能源。为实现木质纤维素的高值化利用,使用化学或生物方法将其中的主要成分——纤维素——降解为单糖,是实现其生物质资源有效转化的关键步骤。目前广泛地使用液体酸水解纤维素的方法,存在副产物多、易腐蚀设备和污染环境等诸多缺点;使用酶催化水解方法在工业生产中仍存在酶活性不稳定,酶处理耗时过长等不足;而利用固体酸作催化剂则可以有效解决上述问题。基于此,本论文采用基团功能化的方法对不同炭基原料进行改性,以制备新型炭基固体酸催化剂,并对所制备的新型固体酸催化剂影响水解纤维素能力的因素及规律进行探索。本文以三氯蔗糖为原料,成功制备了含催化活性基团(-S03H)和吸附基团(-C1)的新型炭基固体酸催化剂,并采用红外光谱、XRD、扫描电镜等手段对其进行了表征。研究了新型催化剂催化活性与吸附特性,及二者之间的关系,并探讨了制备条件对催化剂活力及吸附底物特性的影响规律。结果表明,以经过预处理的微晶纤维素为底物时,该含氯的新型固体酸催化水解得到葡萄糖的产率为55.0%,明显优于不含氯的固体酸催化剂(49.0%);且含-C1基团的炭基固体酸催化剂对模型底物纤维二糖的吸附能力优于不含-C1基团的固体催化剂,与水解活性的增加一致。结构表征结果表明其为无定型碳结构,尺寸在20 μm左右,且证实了其含有催化活性基团-S03H和吸附基团-C1。表观活化能研究发现,水解纤维素时,该新型固体酸催化剂的水解活化能为90 kJ/mol,明显低于液体酸水解的活化能170-180 kJ/mol。为了便于从完成的反应体系中分离出固体酸催化剂,本文采用添加氧化铁磁性粒子的方法,制备了具有磁性的炭基固体酸催化剂,并对其结构进行了表征,同时考察了三氯化铁添加量对催化性能及磁性的影响。结果表明,该新型磁性炭基固体酸催化剂的磁饱和强度在三氯化铁浓度由1 g/L增加到6 g/L时,从0.35 emu/g增加到2.62 emu/g,并达到峰值。结合催化剂的磁饱和强度与纤维二糖催化水解效率综合分析得出,三氯化铁的最佳添加浓度为4 g/L,此时磁性粒子的加入不会降低其催化活性。在90℃反应条件下,最优制备条件下制备得到的该磁性催化剂,催化预处理后的微晶纤维素获得葡萄糖的产率可高达32.0%。结构表征结果表明,该磁性炭基固体酸催化剂颗粒大小约100μm、表面粗糙、为无定型碳结构,含磺酸基团、氯基团和γ-Fe203粒子。为了拓展制备炭基材料可利用的原料范围,本文尝试使用廉价易得的普通含碳原料来制备含-COOH和-SO3H功能基团碳前躯体。并通过将二乙烯三胺盐酸盐离子液体连接在该碳前躯体表面,制备出一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。经过离子液体功能化,该催化剂对模型底物纤维二糖的吸附能力相较于未经离子液体功能化的催化剂提高了 13.3%。在120℃反应条件下,该催化剂催化离子液体预处理的微晶纤维素水解的产率从42.5%提高到52.1%,与吸附性能的提高一致。表征分析表明,该新型离子液体功能化的炭基固体酸催化剂为无定形碳结构,表面链接有-OH、-COOH、-S03H和二乙烯三胺盐酸盐离子液体功能基团。为进一步降低生产成本和简化催化剂的制备过程,本文考察了以玉米秸秆、甘蔗渣和微晶纤维素为原料,以在盐酸溶液预处理的基础上经过碳化和磺化的方法制作新型催化剂,结果成功制备了一类既含有-C1吸附基团,同时也含有-S03H催化活性基团的新型炭基固体酸催化剂。通过筛选,以玉米秸秆为原料制备的固体催化剂,由于比表面积高,更利于底物在催化剂中的扩散,因此催化纤维素水解效率高于以其他两种原料制备的催化剂的水解效率。在120℃反应条件下,经过20 wt%盐酸浸渍的玉米秸秆所制备的炭基固体酸催化剂在催化离子液体,对预处理的微晶纤维素进行水解获得葡萄糖的产率,在反应16小时后达到最大值为63.3%。综上,为实现木质素纤维素的高值化利用,本文通过改性多种炭基材料,制备了四种以同时含吸附基团和催化活性基团为特征的新型炭基固体酸催化剂,为应用于纤维素水解反应的固体酸催化剂的设计提供了新思路。
【图文】：

纤维素,产物

最重要的是研宄如何将纤维素有效的转化［３＼在过去的研究中，将纤维素解聚和水逡逑解为葡萄糖被认为是利用纤维素资源所必需的第一步过程。葡萄糖可以接着被催化转化逡逑为各种不同的中间产物，高附加值的化学品和燃料［３叱如图１－１所示。Ｐ＿３９］逡逑纤维素是自然中界最廉价易得，储量最大，且可再生的生物质资源。其分子式为逡逑（Ｃ６Ｈ１Ｑ０５；）ｎ，是由Ｄ－葡萄糖单体之间相互通过々－１，４糖苷键连接而成的线性高分子。纤维逡逑素分子链沿着链长的方向彼此平行排列，相邻的Ｄ－葡萄糖单体旋转１８０°。纤维素分子逡逑中含有丰富的－ＯＨ基团，这使之形成了丰富的氢键网络，纤维素通过分子内氢键和分子逡逑间氢键相互交联成致密而强健的网状结构。纤维素的这种致密结构使得它的化学性质非逡逑常稳定［４Ｑ］。以纤维素为主要组成的木质纤维素在水中是耐水解的。因此，水解木质纤维逡逑素中的纤维素时通常使用强酸作为催化剂。在酸存在条件下的反应中纤维素先水解为还逡逑原糖，它是一系列含有乙醛或乙酮基团的开链复合物。研宄人员对这种酸催化水解反应逡逑３逡逑

水解机理,酸催化,葡萄糖,固体酸催化

固体酸催化剂种类繁多，制造方法各异，应用领域广泛ｔ３５，４２，７ｉ，７９，８0］。逡逑１．３．３．２固体酸催化纤维素水解的机理逡逑如图１－２所示，在纤维素存在时，Ｈ＋攻击０－１，４－糖苷键上的氧原子。因而，片１，逡逑４－糖苷键断裂以形成一个椅式的环形碳正阳离子。这一步被认为是限速步骤。最终通过逡逑水分子到基于葡萄糖单元的正碳阳离子的迅速的羟基离子交换，形成了葡萄糖。基于这逡逑一反应原理，利于水分子分离为Ｈ＋和－０Ｈ的固体酸催化剂有利于纤维素的水解。水分逡逑子的分解可以被认为是去质子化。据研宄发现，固体酸催化的纤维素水解的催化活性随逡逑着表面水分子去质子焓（ＤＰＥ）的降低而增加［８１］。这些发现表明强布朗斯特酸更有利于逡逑催化纤维素的水解。此外，一定程度上，水含量的增加对斤１，４－糖苷键以及纤维素分子逡逑间氢键的断裂有积极影响，以致产生更多的水解产物。显然的，形成葡萄糖比形成斤１，逡逑４－葡聚糖需要更多的水分子。Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等研宄发现适合的固液比可以使固体酸催化纤逡逑维素水解的催化效率达到最高［８２］。逡逑人们研宄了许多种类的固体酸，比如，全氟磺酸＿，，大孔树脂［８４］，磺酸基功能化的逡逑无定型碳［８５］和介孔硅［７８］，像Ｈ－ＺＳＭ－５邋—样的氢型沸石［８６］，杂多酸［８７＿８８］，甚至金属氧化逡逑物在催化纤维素水解时的催化活性。研宄显示
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ352.78

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