基于菲咯啉衍生物荧光化学传感器的合成及传感性能研究

发布时间：2020-04-28 02:59

【摘要】：荧光化学传感器作为一种具有操作简单,灵敏度高,选择性好,反应时间短等优点的检测方法在近些年受到了广大科研工作者的关注。然而大多数报道的荧光传感器都是通过氢键作用在有机溶剂中进行,由于在含水溶液中,溶剂对氢键的破坏作用限制了在水中检测手性羧酸阴离子。因此,设计并合成能够在含水溶液中实现对金属阳离子和手性羧酸阴离子的选择性识别的荧光化学传感器具有十分重要的意义。1,10-菲咯啉作为一种双齿配体同时作为一种稳定的π电子接受体,能够利用本身的两个氮原子与金属离子络合,通过引入N或O等杂原子,增加传感器的水溶性,从而实现在含水溶液中对金属离子和手性羧酸阴离子的选择性识别。本论文设计和合成了一系列基于菲咯啉荧光团的荧光化学传感器,并通过核磁氢谱、碳谱、质谱、红外等验证了它们的结构,根据紫外光谱、荧光光谱以及理论计算等方法研究了这些传感器和常见金属离子(Li~+,Na~+,K~+,Ag~+,Mg~(2+),Ba~(2+),Ca~(2+),Mn~(2+),Pb~(2+),Cu~(2+),Ni~(2+),Co~(2+),Zn~(2+),Cd~(2+),Fe~(2+),Cr~(3+),Fe~(3+),Al~(3+)和Eu~(3+)等)以及手性羧酸阴离子(二苯甲酰酒石酸盐,苯乳酸盐,甲氧基苯乙酸盐,丙氨酸盐,谷氨酸盐,扁桃酸盐,苯丙氨酸盐,酒石酸盐,苹果酸盐等)之间的相互作用。本论文主要内容如下:(1)综述了分子识别以及荧光化学传感器的设计原理,介绍了近年来对金属离子以及阴离子的研究进展,据此提出本论文的设计思路。(2)以菲咯啉和邻羟基苯胺为原料合成了一种席夫碱荧光传感器II-1,通过紫外光谱、荧光光谱研究了在含水溶剂中对金属离子的选择性识别性能。通过Benesi-Hildebrand方程得到了传感器II-1与金属Pb~(2+)之间1:1的络合比,运用Job实验验证了传感器II-1与Pb~(2+)的化学计量比。通过核磁滴定、质谱滴定、以及量子化学计算得到了传感器II-1与Pb~(2+)之间可能的络合模式。通过细胞成像实验研究了传感器II-1在活细胞PC-12中对Pb~(2+)的识别,这项工作拓宽了在生物和化学研究中检测Pb~(2+)的范围。(3)合成了两个基于菲咯啉衍生物的荧光化学传感器III-1和III-2。通过荧光光谱实验研究了它们在含水溶剂中对金属离子的选择性识别能力,通过Benesi-Hildebrand方程得到了传感器III-1和III-2与Cd~(2+)之间的络合比。此外我们结合荧光光谱分析,核磁滴定和拟合计算提出了传感器III-1和Cd~(2+)可能的络合模式。并且通过荧光光谱实验研究了III-1-Cd~(2+)和III-2-Cd~(2+)在含水溶剂中对手性甲氧基苯乙酸阴离子的对映选择性识别能力。进一步地,通过细胞成像实验研究了传感器III-1在活细胞HeLa中对Cd~(2+),以及对手性甲氧基苯乙酸阴离子的识别能力。(4)合成了菲咯啉衍生物荧光化学传感器IV-1,IV-2和IV-3。通过荧光光谱实验研究了它们在含水溶剂中对金属离子的选择性识别以及研究了IV-1-Eu~(3+)或IV-2-Eu~(3+)对手性苹果酸阴离子的对映选择性识别能力,且通过肉眼直接观察到传感器IV-1对Eu~(3+)和传感器IV-1-Eu~(3+)对L-/D-Ma的颜色变化。通过细胞成像实验研究了传感器IV-1在活细胞PC-12内对Eu~(3+)和手性苹果酸阴离子的识别能力,具有在生物体内检测的潜在的应用价值。(5)以菲咯啉和扁桃酸为原料合成了菲咯啉席夫碱荧光化学传感器V-1和V-2。通过荧光光谱实验,研究了它们在含水溶剂中对金属离子的选择性检测,并以金属离子复合物为新的荧光化学传感器V-1-Eu~(3+)或V-2-Eu~(3+),通过荧光光谱实验研究了它们对手性羧酸阴离子的对映选择性识别能力。通过肉眼直接观察到传感器V-1对Eu~(3+)和传感器V-1-Eu~(3+)对L-/D-MA的颜色变化。
【图文】：

荧光传感器,结构示意图,基团

方法已经涌现。而荧光化学传感器出现的时间较晚，由于其高灵敏度、高方法简单、可以实时监测、好的生物相容性等优点使荧光化学传感器迅速析方法的前沿领域[16]。器的组成对传感器的性能起着非常重要的作用。一个完整的有效的荧光化包含三个单元[17]：第一是识别基团(Receptor)，其主要职能是对待检测物部分，引起荧光传感器的环境发生变化，即与客体分子结合的部分；第二Spacer)，其主要职能是连接识别基团和荧光基团(信号发出基团)，即间隔基基团(Fluorophore)即信号发出基团，其主要职能是传感器在待检测物种后转化成为易输出的信号单元。但是，识别基团可以与荧光团直接相连，，也基团相连(图 1-1)。然而，荧光化学传感器的三个组成部分必须相互匹配才别效果。即使是同一个传感器，如果检测的条件不同[18-20]，如：pH、溶剂者是温度等都会影响传感器的传感性能，又或者是荧光团不同，识别基团相同，也可能会产生不同的传感性能。

键合模式,荧光传感器

基于菲咯啉衍生物荧光化学传感器的合成及传感性能研究1.2.1 阳离子荧光化学传感器年来，重金属离子对环境的污染越来越受到人们的关注。这些离子在电池等被大量使用，但是如果这些离子在体内积累会危害人类的健康，如导致殖系统、以及发育系统障碍[21]。因此，开发一种可以有效检测重金属离子常重要的意义。近年来，越来越多的检测金属离子的荧光化学传感器涌现得了较好的成果。ava Ozay[22]等设计和合成了一种识别 Fe3+的“turn-on”荧光化学传感器 1现该传感器在 THF/H2O 体系中对 Fe3+有高度的选择性和高的灵敏度。传很明显的颜色反应，通过肉眼我们可以直接看到加入 Fe3+后，传感器的颜红色，在紫外灯下，加入 Fe3+后传感器的颜色显示为黄色，而其他的金属生明显的颜色变化和荧光改变(图 1-2)。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;TP212

【参考文献】