卤代卡宾和氮宾分子的电子态结构和光解离机制

发布时间：2020-04-28 02:55

【摘要】：卤代卡宾和氮宾分子作为重要的活性中间体,在燃烧、星际空间、大气化学、有机合成等研究中发挥着重要的作用。深入研究卤代卡宾和氮宾分子电子态结构、光谱特性和动力学,有助于阐明相关光物理和光化学过程的微观机制,具有重要的应用价值和理论意义。由于电子态结构与电子态之间相互作用的复杂性,导致卤代卡宾和氮宾分子复杂的激发态动力学。尤其是含高Z原子取代的分子,电子态结构和光谱特性还受到诸如标量相对论效应,芯-价相关效应,自旋-轨道耦合等各种效应的影响。相关研究仍非常欠缺。本论文针对卤代卡宾(CHCl、CHI)和卤代氮宾(NX(X=Cl,Br,I)、NOBr))分子的电子态结构,光谱常数和势能曲线开展高精度的从头算研究,探讨了电子态相互作用和光解离机制。具体研究内容和结果如下:(1)采用内收缩的多参考组态相关作用(internally contracted multireference configuration interaction,icMRCI)方法研究了CHCl分子的电子态结构和解离机制。我们计算了CHCl分子能量高达7 eV的13个电子态的垂直激发能、振子强度、电子组态及跃迁等信息,获得了沿着H-C-Cl键角,C-H键长,C-Cl键长的电子态势能曲线。基于理论计算结果,分析了CHCl分子电子态的相互作用,以及在紫外波段(尤其是193nm波长下)的光解离机制。研究结果表明,“CH+Cl”碎片是193nm波长下光解的主要产物,其产生机制是4~1A'态通过与3~3A''态的自旋轨道耦合或3~1A'态的非绝热耦合相互作用导致的预解离过程。我们的计算结果很好地解释了前人报道的实验观测结果,并阐明了193nm波长下的光解离机制。(2)采用显关联的内收缩的多参考组态相关作用(icMRCI-F12)方法研究了CHI分子电子态的自旋-轨道耦合效应(SOC)和解离机制。首次研究了SOC效应对CHI分子基态X~1A'、最低三重态a~3A''、及第一激发单重态A~1A''的平衡几何结构与简谐振动频率的影响。结果表明,X~1A'态振动能级和a~3A''态在弯曲振动模式下存在强的自旋轨道耦合作用,导致自旋-轨道耦合态的键角与弯曲振动频率发生改变。考虑SOC效应后,20个spin-free态劈裂成50个自旋-轨道耦合态。我们给出了20个spin-free态和50个自旋-轨道耦合态沿着C-H键长,C-I键长及H-C-I键角的势能曲线,计算了电子态的自旋轨道耦合矩阵元和非绝热耦合矩阵元,分析了CHI分子电子态的相互作用以及在紫外波段的光解离动力学。研究表明,CHI分子在紫外激光辐射下,主要产生“CH+I”解离通道。其中,在331nm激光作用下基态被激发到2~1A',CHI分子直接解离产生CH(X~2Π)+I(~2P_u)通道;在248nm光辐射下,CHI最初激发到4~1A'态,通过与单重态的非绝热耦合或与三重态的自旋轨道耦合作用间接产生两种不同的通道CH(X~2Π)+I(~2P_u)、CH(a~4Σ~-)+I(~2P_u)。我们的计算为进一步的实验研究提供理论参考。(3)在icMRCI水平下,研究了一系列卤代氮宾NX(X=Cl,Br和I)分子X~3Σ~-,a~1Δ和b~1Σ~+态精确的光谱常数。考察了不同基组(aug-cc-pV(X+d)Z(X=T,Q,5)和CBS基组极限)和修正效应(标量相对论效应,芯-价相关效应,自旋-轨道耦合效应)以及Davidson(+Q)修正)对NX分子光谱常数的影响,结果表明,大的基组对氮宾的计算是非常必要的,各种修正效应对NX分子电子态的准确光谱常数计算有重要的影响,特别是对含重Z原子的NX分子。基于计算结果,我们获得了NX分子准确的光谱常数信息。(4)利用icMRCI-F12方法研究了NOBr分子的电子态结构和解离机制。计算了能量高达7 eV的17个电子态的垂直激发能、振子强度、电子组态及跃迁等信息,获得了沿着Br-N-O键角,N-O键长,N-Br键长的电子态势能曲线。基于理论计算结果,我们分析了NOBr分子电子态的相互作用,以及在紫外-可见波段的光解离动力学。研究结果表明,由基态分别激发到1~1A''、2~1A'和3~1A',将直接解离产生NO(X~2Π)+Br(~2P_u)通道。由基态激发到4~1A'时,其产生机制是4~1A'态的振动波包通过势垒的隧穿作用后,与3~1A'通过非绝热耦合相互作用导致的预解离过程。我们的理论研究有助于更好地理解NOBr分子电子激发态特性以及在紫外-可见波段的光化学过程。
【图文】：

CHCl电子态势能曲线随H-C-Cl键角的变化关系

CHCl电子态势能曲线随CH键长的变化关系
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641

【参考文献】

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1 孙二平;任廷琦;刘启鑫;苗泉;张进娟;徐海峰;闫冰;;Electronic States of Difluorocarbene Calculated by Multireference Configuration Interaction Method[J];Chinese Physics Letters;2016年02期

2 魏长立;张晓美;丁大军;闫冰;;Accurate spectroscopic constants of the lowest two electronic states in S_2 molecule with explicitly correlated method[J];Chinese Physics B;2016年01期

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本文编号：2642981