预辐射接枝锂单离子导体聚合物电解质的制备与性能研究

发布时间：2020-04-28 16:07

【摘要】：本世纪,电化学储能问题是人类面临的重要社会挑战之一。高能环保型锂离子电池具有循环寿命长、比能量大、工作电压高、可快速充放电和无记忆效应等优点,因此被广泛应用在笔记本电脑、手机、汽车、医疗设备和航空等领域。电解质作为电池重要的组成部分,能够直接影响锂离子电池电化学性能。传统的液体电解质是将锂盐溶解在非质子的极性有机溶剂中。这类电解质沸点高、电化学稳定性好,而且能够在较宽温度范围内使用,但它却存在不可忽视的安全隐患,例如对水敏感、易泄漏、易燃、易分解甚至会发生爆炸。由于电池中的隔膜作为离子的传导介质需要浸泡在液体电解质中,而隔膜上的孔洞为阴极和阳极之间连接通路的形成提供了可能,因此电池在充、放电过程中会形成锂枝晶,从而导致电池短路。近年来,发展聚合物电解质替代液体电解质引起人们极大的兴趣。聚合物电解质能够有效抑制锂枝晶生长和增强电池安全性能。大部分的聚合物电解质都是双离子导体型聚合物,在电场中这种聚合物的阴离子和阳离子同时运动,当锂离子在阴极上沉积或插入时,阴离子移向并集聚在阳极,形成浓度梯度,这种现象会导致电池内浓度极化现象和锂离子迁移数减少,意味着电池真实离子电导率低于电化学阻抗谱图的数据计算值。大多数双离子导体电解质的锂离子迁移数很低(0.3～0.5)。为了提高电池离子电导率、输出功率和降低极化损耗,开发新型锂单离子导体聚合物电解质(SIPE)具有重要的意义。通常在SIPE中阴离子被固定或者被限制移动,使锂离子的迁移数接近于1。与普通的化学共聚方法相比,辐射接枝技术是方便的、易于控制的。只需要调整化合物的组成、性质和反应参数,我们将得到适合于特定应用系统的聚合物结构,即使是高度不相容的单体间仍然能发生共聚。辐射接枝反应是由高能射线引发,反应过程中不需要额外添加引发剂,简化了后续提纯工艺,得到十分纯净的共聚物。本实验引入预辐射接枝技术,实现将阴离子固定在聚合物主链上,制备了两种新型预辐射接枝共聚SIPE:(1)选用聚偏氟乙烯(PVDF)粉末作为基底材料,高能射线对其进行预辐照,随后接枝上甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(AMPSLi)两种单体。PVDF是最常用聚合物电解质基材之一,它具有成膜性能好,介电常数高,玻璃转变温度低等优点。但PVDF与锂盐的相容性差,自身结晶度高,因此PVDF基聚合物电解质的离子电导率低,这限制了它在锂离子电池中的广泛应用。HFMA单体上含O和F路易斯碱官能团,有利于锂盐溶剂化和去溶剂化,提高锂离子的传输能力。AMPSLi单体作为锂源接枝在PVDF基底上,AMPSLi单体上磺酸基团阴离子的固定,使锂离子成为唯一可以自由移动的基团,制备的聚合电解质的锂离子迁移数接近于1。采用核磁共振谱(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术对聚合物进行化学结构、晶体形态和膜形态表征,验证了所制备聚合物的结构与理想设计一致。制备的聚合物电解质膜表现出了优异的综合性能,其力学性能表现为72%的断裂延伸率和28 MPa的抗拉强度,室温下离子电导率能够达到10-5 S cm-1,锂离子迁移数高达0.93,并且具有稳定的电化学氧化电压4.4VvsLi/Li+。除了上述优秀性能外,装配的聚合物电解质扣式电池的室温充、放电循环性能稳定。(2)当偏氟乙烯(HFP)与PVDF形成共聚物PVDF-HFP,在保持PVDF优良耐热性、韧性和高介电常数等优点的同时,降低了基材的结晶度。基材无定形区域的增加对增强聚合物电解质的离子导电性是有利的。本实验选取PVDF-HFP粉末作为聚合物基材,高能射线预辐照后,接枝上AMPS锂源,制备了一种基于PVDF-HFP新型单离子聚合物电解质。利用FTIR分析方法对得到的接枝共聚物进行结构表征。利用离子交换容量、扫描电镜和能量散射光谱(EDS)分析技术对接枝聚合物膜上的元素进行了定性和定量分析。随后测定了 SIPE膜的离子电导率、电化学窗口和电池充、放电循环性能。
【图文】：

要在凝胶聚合物中加入交联剂。逡逑按照导电离子分类，聚合物电解质又可以分为单离子导体聚合物电解质和逡逑双导体离子聚合物电解质。图１．５为双离子导体和单离子导体聚合物电解质结逡逑构图。逡逑迪过，

本文编号：2643633