醇脱水构建C-P键和C-H键的研究

发布时间：2020-04-29 17:15

【摘要】：醇类化合物在自然界中广泛存在,廉价、易得、低毒、安全。羟基能够很容易地转化为其它的官能团如酯基、醛基、羰基等,因此醇类化合物被广泛地应用于有机合成领域。醇脱水反应的副产物为水,能够应用于构建碳碳键和碳杂原子键,是合成功能分子最为绿色的方法之一。本文主要研究醇类化合物脱水构建C-P键和C-H键,具体研究内容如下:一、发展了一种醇类化合物与P(O)-H化合物直接脱水偶联构建C-P键的方法。该反应不需要过渡金属催化剂。在计量的碱作用下,各种芳基乙醇类化合物直接和二级膦氧发生交叉脱水偶联反应,生成对应的beta-芳基膦氧化合物。F、Cl、Br以及杂环等官能团能在该反应下兼容,便利于产物的进一步官能团化。除了芳基乙醇类化合物,乙醇和正庚醇等也能与二苯基膦氧反应,尽管反应的产率比较低。机理研究显示,该反应的途径应该是醇首先在碱的促进下脱水生成烯烃,然后生成的烯烃再在碱的作用下与二级膦氧选择性加成生成目标产物。二、发现了一个铜催化二芳基甲醇类化合物的自身歧化反应。该反应以1 mol%三氟甲磺酸铜为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,在110摄氏度下反应12小时可以转化完全,高产率地生成对应的等量的二苯甲烷和二苯甲酮。
【图文】：

交叉偶联反应,高产率,高选择性,兼容性

中聚丁二酸丁二醇酯的单体之一为１，４－丁二醇［１３］。天然的生物结构中具逡逑有许多的带有羟基的高分子化合物，并且许多天然化合物都被应用于可逡逑降解材料领域中，如甲壳素、壳聚糖等［１４］（图１．３）。逡逑Ｈ。0Ｈ逡逑°逦ＨＯ邋ＮＨ２逡逑２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ邋ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ邋１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ逦３－氯－２－轻基丙硫酸钠盐逦ｃｈｉｔｉｎ逡逑图１．３含Ｃ５／－ＯＨ基团化合物在材料领域中的应用逡逑１．２醇做为偶联试剂在交叉偶联反应中的应用逡逑醇在自然界中广泛存在且简单易得，并且醇作为偶联试剂参与反应逡逑产生的副产物是水或氢气，因此醇备受化学工作者的关注。传统的交叉逡逑偶联反应大多都以有机卤化物作为起始原料或者有机金属试剂（如有机逡逑锂试剂、格式试剂等）来构建一系列的有机化合物，如0－（：键［１５＿２１］、Ｃ－Ｓ逡逑键［２２＿２７１、Ｃ＿ｐ键ｔ２８＿３５］、0＞＾键［４１］等，传统的交叉偶联反应逡逑存在着使用有机金属试剂、有机卤化物等高毒、环境不友好的偶联试逡逑剂，并且副产物环境污染大等问题需要改善。近来，报道了大量的以醇逡逑或酚的衍生物作为偶联试剂应用于交叉偶联反应［４２￣４５］（图１．４），这些偶逡逑联试剂都展现出了良好的反应效果
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.25

【参考文献】