酰腙席夫碱—镝单分子磁体的构筑及磁弛豫动力学研究

发布时间：2020-04-30 19:43

【摘要】：单分子磁体(SMMs)在自旋电子器件、超高密度信息存储和量子信息处理等领域具有广泛的潜在应用,现已成为国内外研究的热点。稀土离子,尤其是镝离子,因其具有高电子自旋基态以及很强的自旋轨道耦合和磁各向异性,非常适合用作自旋载体来设计合成高性能SMMs。探索稀土 SMMs自组装机理,获得磁各向异性、易轴取向和磁相互作用的控制规律,进而实现此类材料的精准可控制备,是稀土 SMMs研究的基础前沿课题。本论文基于三齿酰腙席夫碱配体,通过改变组装条件,构筑了十例单核和双核镝配合物,结合从头计算深入研究了它们的磁构效关系及弛豫机理,具体研究成果和结论如下:1、以N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(2,3'-Hpcad)为配体,辅助于阴离子和溶剂作用,制备了三例九配位的单核镝配合物,[Dy(2,3'-pcad)(NO3)2(CH3OH)2](1)、[Dy(2,3'-Hpcad)2(H2O)3]·3C1.5H2O(2)和[Dy(2,3'-pcad)(NO3)(H2O)4].NO3·H2O(3)。基于等温滴定量热法对1-3的形成反应进行了热力学研究,阐释了其在溶液体系中的自组装规律,为定向合成提供了热力学指导。交流磁化率测试表明,配合物2在零直流场下表现出单分子磁体行为,而1和3显示出场诱导的慢磁弛豫行为。从头计算表明,三者的磁各向异性的强弱顺序为213,与实验数据拟合得到的有效能垒大小顺序相一致。2、基于上述工作,以同分异构体N3-(2-吡啶基)-4-吡啶甲酰腙(2,4'-Hpcad)为配体,在不同的溶剂比例下,制备了两例九配位单核镝配合物,[(2,4'-pcad)Dy(NO3)2(H2O)2]·C2H5OH(4)和[(2,4'-pcad)Dy(NO3)2(C2H5OH)2]·H2O(5)。构型计算表明,与4相比,5中Dy(Ⅲ)离子配位构型更接近单帽四方反棱柱。动态磁性测试研究表明,4没有呈现零场慢磁弛豫行为,而5显示了零场单分子磁体行为,有效能垒达到203 K。结合从头计算和电荷分析进一步验证,4和5较大的磁性差异主要归因于其不同的轴对称性,并以此构建了一种可能的Dy(Ⅲ)配位模型以实现九配位单核Dy(Ⅲ)配合物的高轴对称性。在4和5中,配位溶剂和晶格溶剂互换使Dy(Ⅲ)离子配位构型接近理想构型,获得了高轴对称性的Dy(Ⅲ)-SMMs,为调控磁弛豫行为提供了新的示范。3、再以同分异构的三齿席夫碱化合物为配体(2,3'-Hpcad和2,4'-Hpcad),基于阴离子调控,制备了三例中心对称的双核(Dy2)镝配合物,[Dy2(2,4'-pcad)2(C2H3O2)4(H2O)2]·4H2O(6)、[Dy2(2,3'-pcad)2(C2H3O2)4(H2O)2](7)和[Dy2(2,3'-pcad)2(C6H5COO)4(H2O)2](8)。交流磁化率测试表明,6-8均在零直流场下表现出单分子磁体行为,实验数据拟合得到有效能垒,大小顺序为786。从头计算结果显示,6-8中Dy(Ⅲ)基态g办值分别为19.617、19.581和19.688,说明6-8均具有强的单离子轴对称性。通过拟合直流磁化率数据得到磁交换耦合常数,大小顺序为876。相比6而言,配合物7和8的有效能垒较高,主要归因于Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)之间较强的反铁磁交换耦合作用对量子隧穿(QTM)过程的有效抑制。4、基于上述的研究,进一步探究交换耦合作用对Dy2-SMMs的磁性调控,以N3-(2-吡嗪基)-3-吡啶甲酰腙(2,3'-Hppcad)为配体,改变组装环境(LiOH.H20物质的量),制备了两例中心对称的 Dy2 配合物,[Dy2(2,3'-ppcad)2(C2H302)4(H20)2](9)和[Dy2(2,3'-ppcad)2(C2H302)4(H20)2].6H20(10)。构型计算表明,配合物9和 10中的九配位Dy(Ⅲ)离子周围均呈现畸变的单帽四方反棱柱构型,较9而言,10的畸变程度较小。交流磁化率测试表明,两者均在零直流场下表现出单分子磁体行为。从头计算表明,较9而言,10的单离子轴对称性较低,磁交换耦合作用较强。配合物10的实验拟合的有效能垒高于理论计算的基态与第一激发态能级差,归因于反铁磁交换耦合作用有效地抑制了QTM。通过引入晶格水,改变Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)之间的交换耦合作用,从而优化磁弛豫过程,这为合成高性能Dy2-SMMs提供了一种策略。
【图文】：

磁弛豫,单分子磁体,双稳态,产生过程

西北大学博士学位论文2图1.1 单分子磁体磁弛豫双稳态模型及慢磁弛豫产生过程[5]国内外研究者以增大Ueff和提高TB为目标，致力于设计合成高性能单分子磁体。目前所制备的SMMs按磁中心离子的种类大体可以分为三类：（1）单核、双核及多核稀土（纯4f）SMMs；（2）不同核数的顺磁性过渡金属（3d）SMMs；（3）第三类，是过渡-稀土金属（3d-4f）SMMs。对于强耦合的3d-SMMs，磁翻转有效能垒由基态自旋（S）和各向异性参数（D）共同决定的：当基态自旋为整数时，，Ueff= S2|D|；当基态自旋为半整数时，Ueff= (S2-1/4)|D|。为了实现SMMs的高能垒，最大化基态S被认为是增大Ueff的最有效方式。然而，Ruiz等[7]对Mn6体系进行了磁各向异性及磁相互作用的理论计算

过程图,自旋-晶格弛豫,过程,Raman过程

SMMs 中三种自旋-晶格弛豫过程的示意图：Direct 过程（左），Raman 过程（中）和过程（右）[13]理论计算的弛豫b initio 计算在 Ln(III)-SMMs 描述磁性质和确定磁构效关系方面作用非凡。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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