锰基低温SCR催化剂的制备表征和催化反应性能研究

发布时间：2020-05-01 01:43

【摘要】：氮氧化物是一种主要的大气污染物。氨气选择性催化还原氮氧化物技术(NH_3-SCR)是一种工业上广泛应用的脱硝技术。近年来,低温SCR技术由于其反应温度低(150℃)、节能减耗、运行成本低、催化剂无毒无害等特点,引起了科研工作者的广泛关注。纵观国内外低温SCR技术研究现状,我们发现该技术的主要问题是催化剂低温活性不高,影响催化剂活性的主要因素存在争议,抗水抗硫性能较差,反应机理和SO_2中毒机理不明确等。针对以上问题,本文制备了一系列的锰基催化剂,并对其低温脱硝性能进行了系统的研究。首先,本文深入研究了Mn的价态分别对锰基催化剂低温SCR本征催化活性和表观催化活性的影响。准备了纯的MnOx(MnO、Mn_3O_4、Mn_2O_3、MnO_2)、机械混合的30%MnOx/TiO_2及浸渍法制备的Mn/TiO_2三类催化剂,在氧气存在条件下对它们分别进行了NH_3-SCR活性评价,并使用N_2吸脱附、XRD、XAFS、H_2-TPR等手段对上述催化剂的物化性质进行了表征。通过计算催化剂表面NO转换速率(NO-TOR),我们发现,不同价态的锰氧化物的本征活性有着明显的差别。在非负载型催化剂中,Mn_3O_4表现出最高的SCR本征活性(用NO-TOR表示);然而在负载型催化剂中,30%MnO/TiO_2表现出最高的SCR本征活性。通过分析比较数据,首次发现低价态的锰氧化物(MnO、Mn_3O_4)表现出更高的SCR本征活性(它们的NO-TOR大于0.012 h~(-1)·nm~(-2)_(MnOx))。尤其对浸渍法制备的锰基催化剂而言,活性组分MnOx与载体TiO_2之间的相互作用对催化剂的表观活性和本征活性都有着重要的影响。此外,我们发现纯的低价态MnOx与TiO_2机械混合时,由于在研磨过程中被空气缓慢氧化,锰氧化物的价态会发生部分改变。其次,本文进一步研究了稀土元素的添加对锰基催化剂低温SCR活性及抗水抗硫性能的影响。采用两步浸渍法制备了一系列的30%Mn-3%RE/TiO_2(RE=Ce、Sm、Nd、Er、Y)催化剂,通过活性评价我们发现,除了常用的Ce和Sm以外,含量为3%的Nd、Er、Y稀土元素的添加均能够提高Mn/TiO_2的低温SCR活性,其中Nd的促进效果最显著。表征结果发现Nd的添加使得催化剂的比表面积和活性组分MnOx的分散度增加,且使得催化剂活性组分中的无定型MnO_2和结晶态Mn_2O_3的含量减少,低价态MnOx的含量增加。H_2-TPR结果表明,30%Mn-3%Nd/TiO_2(i)的氢气还原峰向低温方向移动,表明Nd的添加提高了催化剂的氧化还原能力。NH_3-TPD的结果也表明Nd的添加可以促进催化剂在低温下对NH_3的吸附能力。此外,通过催化剂抗水抗硫性能评价,发现Nd的添加还可以改善催化剂的低温抗水抗硫性能。最后,为了与浸渍法制备的催化剂比较,我们又采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了30%Mn-3%Nd/TiO_2催化剂,且共沉淀法和溶胶凝胶法制备的30%Mn-3%Nd/TiO_2催化剂均表现出较好的低温SCR活性。通过表征,发现共沉淀法和溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积和更小的颗粒尺寸。
【图文】：

MnOx 上的活化模型（Applied Catalysis B: Environme173-189）activation model of NH3on the surface of MnOx (AppliEnvironmental, 1994, 3(2-3): 173-189.)人[95]也提出了 Mn3O4负载在碳材料上的 SCR 催化理，，该催化剂的表面活性 NH3物种主要与气相中的 示。

Kapteijn 等人[44]研究了纯 MnOx 的活性和选择性，并且提出了 NH3在表面氧的作用下逐步脱氢的模型，如图 1.1 所示。图 1.1 NH3在MnOx 上的活化模型（Applied Catalysis B: Environmental, 1994, 3(2-3):173-189）Fig. 1.1 The activation model of NH3on the surface of MnOx (Applied Catalysis B:Environmental, 1994, 3(2-3): 173-189.)Marbán 等人[95]也提出了 Mn3O4负载在碳材料上的 SCR 催化机理，该反应过程遵从 E-R 机理，该催化剂的表面活性 NH3物种主要与气相中的 NO2反应，具体过程如图 1.2 所示。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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本文编号：2646415