基于低对称性四齿羧酸配体构筑的铟和锌MOFs材料的吸附与质子传导性能研究

发布时间：2020-05-01 16:40

【摘要】：金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks,简称:MOFs),通常是由金属离子或金属簇(次级结构基元,简称:SBUs)与有机配体自组装而形成的。基于不同的合成方法,不同的金属离子(簇)和有机配体的自组装能够产生了大量具有丰富拓扑结构和永久孔隙的MOFs材料。由于MOFs材料的极高比表面积、高孔隙率和可调孔功能,使MOFs材料的研究课题从气体储存、分离、催化、药物缓释、发光,扩展到质子传导,甚至能量转换等。通过合理地选择金属源与有机配体,可以设计和构筑具有预期结构的MOFs材料,实现其结构的功能化,有效地提高材料的应用性能。本论文以硝酸铟和硝酸锌为金属源,在溶剂热条件下,分别与三种低对称性的四齿羧酸有机配体2,2’,5,5’-偶氮苯四羧酸(2,5-H_4ABTC)、3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(3,5-H_4ABTC)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸(3,4-H_4BPTC)反应,成功地构筑了7个结构新颖的三维MOFs材料。我们对所合成的化合物进行了单晶结构解析,并针对其结构特点进行了性质探索,主要包括它们在吸附(气体吸附与分离、有机染料的吸附与分离、碘的吸附与释放)及质子传导方面的应用。本论文的研究成果包含以下三个方面:(1)以硝酸铟为金属源,分别与2,5-H_4ABTC和3,5-H_4ABTC有机配体自组装得到两个均具有[In(COO)_4]次级结构基元的MOFs材料1和2。通过比较少见的4+4策略,我们构筑了具有GIS拓扑结构的类沸石ZMOF材料1,其具有良好的热稳定性和化学稳定性。在273 K标准大气压下,化合物1对二氧化碳的吸附量高达129 cm~3 g~(-1),高于所有已报道的具有GIS拓扑结构的ZMOFs材料。此外,该材料对其他小分子气体也表现出较好的吸附能力,如甲烷、乙烷和丙烷。由于化合物1和2具有阴离子骨架结构和高的孔隙率等特点,我们对其分别进行了有机染料与碘的吸附性能测试,结果表明它们对小分子和非阴离子有机染料具有较好的吸附能力,并能够很好地从溶液中吸附与释放碘。(2)以硝酸锌为金属源,2,5-H_4ABTC为有机配体,分别在不含有/含有第二种混合配体的条件下,成功制备了四个具有不同次级结构基元的三维MOFs材料3-6。化合物3是由2,5-ABTC~(4-)有机配体连接[Zn_7O_2(COO)_(12)]~(2-)次级结构基元组成的三维骨架结构。将第二种配体1,2,4-三氮唑引入反应体系中,得到了同时具有经典轮桨状[Zn_2(COO)_4]以及[Zn_2(triazole)_2(COO)_4]的两种SBUs的化合物4。通过2,5-ABTC~(4-)以及1,2,4-三氮唑桥联两个双核锌簇SBUs,化合物4形成了一个具有4,6,6-连接的新拓扑结构。由于化合物3和4的孔隙特征,我们对其进行了气体吸附测试研究,结果表明它们不仅对小分子气体具有较好的吸附性能,而且对CO_2/CH_4、C_2H_6/CH_4和C_3H_8/CH_4混合气体表现出较好的分离效果。化合物5是由2,5-H_4ABTC和四氮唑两种混合配体与硝酸锌共同构筑的一个具有二重穿插、类沸石SOD拓扑结构的ZMOF材料。由于孔道尺寸限制,化合物5只能够吸附动力学直径小于其孔道尺寸的气体分子,比如二氧化碳分子,而不能吸附动力学直径较大的气体分子,如氮气、甲烷、乙烷和丙烷等,因此其具有显著地二氧化碳气体筛分效应。化合物6是由2,5-H_4ABTC和4,4,-联吡啶两种混合配体与硝酸锌共同构筑的一个具有二重穿插、单核锌次级结构基元的MOF材料。(3)通过硝酸锌和3,4-H_4BPTC有机配体的自组装,我们合成了一个具有质子传导性质的MOF材料7。该化合物通过3,4-H_4BPTC有机配体中的羧酸基团连接[Zn(COO)_4]次级结构基元和钾离子形成了一个三维骨架结构。对化合物7的质子传导测试结果表明,在27 ~oC、98%相对湿度条件下,其质子传导率为8.4×10~(-3)S cm~(-1),高于很多已报道的MOFs材料。为了深入研究该材料的质子传导机理,我们成功地得到了化合物7·0.5H_2O的单晶结构,提出了可能的质子传导途径。由阿伦尼乌斯曲线得出化合物7的活化能为0.25 eV,表明其质子传导性质遵循Grotthuss机理。
【图文】：

材料,金属有机,配位聚合物,术语

金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks，简称：MOFs），通常由金属阳离子或金属簇连接有机分子/无机阴离子组装而成的、具有可控的孔大小和化学成分的周期性骨架材料[1-5]。由于许多研究小组在该领域引入了大的研究术语，引起了不合理的误解，所以国际纯粹与应用化学联合会（InternationUnion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）对多孔配位聚合物（coordinatipolymer, CPs）和金属有机骨架 MOFs 的术语和命名提出了精确的建议[6]。排零维结构，将配体延伸成为一维、二维和三维结构的配位化合物，我们将其称配位聚合物[7-11]，如果其中所有的连接体（linker）在本质上都是有机的，那我把这类材料称为 MOFs[12]，如 HKUST-1[13]和 MOF-5[14]。与纯无机的分子筛以多孔碳材料相比，多孔 MOFs 材料具有的可调结构、高比表面积和模块化的孔能极大地控制了它们的物理化学性质，使其成为一类引人注目的材料，，并且具广泛的应用前景，比如气体储存和分离[15-19]、多相催化[20-24]、荧光与传感[25, 26药物缓释[27, 28]和离子导电[29, 30]等方面（图 1.1）。

基于低对称性四齿羧酸配体构筑的铟和锌MOFs材料的吸附与质子传导性能研究

(a)MOF-5的结构；(b)HKUST-1的结构
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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