末端功能化的线型聚合物及星状聚合物：光物理性质与自组装结构的研究

发布时间：2020-05-01 21:56

【摘要】：聚合物具有高弹性形变和粘弹性等不同于一般小分子结构的性质,已广泛应用于材料科学和生命科学等领域。其中星状聚合物由于特有的拓扑结构使得其具有与线型聚合物显著不同的性质和功能,它们在一定条件下易形成纳米材料,而这类纳米材料也已经被应用于生命科学和纳米技术上。星状聚合物具有独特的流变学性质和热力学性质,能够形成纳米结构的薄膜,可以作为界面稳定剂、作为基因/药物转载的载体、MRI造影剂/显像剂、纳米反应器/催化反应容器等。随着对星状聚合物的深入研究,星状聚合物与不同学科领域(如超分子化学、纳米材料、生物医药载体、光电传输等领域)的渗透与融合,必将成为一种趋势,并为星状聚合物带来更为广泛的应用空间。对于这些线型或星状聚合物进行功能化的修饰,使得它们具有新型的结构和性能,已经成为设计与合成新型高分子材料的一种常用手段。铂(Ⅱ)配合物具有平面四边形的结构,分子之间可以相互靠近以致发生金属中心轨道重叠,形成新的能级轨道,发生分子之间的金属-金属相互作用,并随之产生新的激发态。铂(Ⅱ)配合物在流体溶液和固体状态有强烈的三线态发光(较长的发光寿命、较高的量子产率及可调控的激发态性质等)。利用铂(Ⅱ)配合物的发光性质和分子堆积性质,可以设计合成具有特征发光性质和可控自组装的新型分子结构。另一方面,多酸具有特殊的结构和性质,将多酸分子与其他材料进行掺杂、修饰,或是将多酸分子与一些无机、有机分子、离子等相结合得到的材料,不仅具有各组分特定的性质,还会产生一些各种组分都不具备的新的功能特性,从而可以应用于更多领域中。在线型或星状聚合物上引入上述铂(Ⅱ)配合物和多酸簇得到的嵌段共聚物在选择性溶剂中能够自组装形成如囊泡和单分子胶束等功能纳米材料,并具有很好的发光性能。在发光金属配合物和聚合物的高度应用的基础上,这种将金属离子超分子复合物或簇合物作为单个独立的嵌段,展示了一种新的设计和合成具有明确拓扑结构和所需功能的超分子材料的理念。本论文主要分为以下几个部分:本论文的第一个工作是关于带有阳离子的铂(Ⅱ)配合物与末端带有磺酸根的线型聚苯乙烯自组装形成的囊泡结构及其融合过程的研究。传统的对于自组装的研究主要集中于小分子表面活性剂和两亲性嵌段共聚物,而它们进行自组装的驱动力主要是范德华力、疏水相互作用和排斥作用等之间的相互竞争与平衡。在本工作中,我们利用带有阳离子的铂(Ⅱ)配合物与末端带有磺酸根的聚苯乙烯之间的静电相互作用制备了发光的平面-线型嵌段共聚物(SBCs)。SBCs在氯仿/甲醇(v/v=1)混合溶剂中能够自组装形成囊泡结构,所形成的囊泡结构能够自发的融合。通过TEM成像研究,我们观察到了囊泡外膜突起、类茎秆、逐渐增大的膜融合孔和半融合中间体等融合的中间态结构。这些中间态结构的出现是由囊泡结构中存在[Pt(Me_2bzimpy)Cl]~+阳离子之间的Pt???Pt和π-π堆积相互作用推动产生的。这与传统的通过氢键、配位键、化学反应和主-客体识别等诱导的融合过程有很大的不同。本论文的第二个工作是关于末端铂(Ⅱ)配合物功能化的星状聚合物的合成、发光增强与随着溶剂质量的变化形成单分子胶束的研究。在本工作中,我们首次对星状聚苯乙烯的末端进行了平面铂(Ⅱ)配合物功能化,获得两类星状嵌段共聚物SS_nPt-I和SS_nPt-II。这些星状嵌段共聚物表现出铂(Ⅱ)配合物的特征发光性质,~3MMLCT跃迁的磷光发射强度随着溶剂质量的弱化显著增强,如在甲苯/正己烷或氯仿/正己烷混合溶液中随着正己烷含量的增加发光强度增强,其中正己烷对于聚苯乙烯嵌段和平面铂(Ⅱ)配合物嵌段来说都是不良溶剂。这种聚集增强发光效应(AEE),源于平面铂(Ⅱ)配合物嵌段之间的Pt???Pt和π-π堆积相互作用。这些星状嵌段共聚物在氯仿/甲醇(v/v=1/9)混合溶液中自组装形成以平面铂(Ⅱ)配合物嵌段为壳,以星状聚苯乙烯嵌段为核的单分子胶束,其中甲醇是聚苯乙烯的不良溶剂,是平面铂(Ⅱ)配合物嵌段的选择性溶剂。本论文的第三个工作是关于末端多酸基功能化的星状聚合物的合成与表征研究。在本工作中,我们将星状聚苯乙烯的末端由多酸基功能化得到一类多酸-聚合物杂化高分子材料,它们是由末端带有-N_3基团的星状聚苯乙烯与带有一个炔基的多酸通过“click”反应共价连接在一起而形成的嵌段星状聚合物,其中,多酸簇合物作为一个单独的嵌段。通过TEM成像测试,观察到该类杂化高分子的单分子结构,并在单分子表面观察到了多酸粒子。
【图文】：

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分子化学概述分子化学是化学与其他多门学科（如生物学、物理学等）交叉形成1987 年，C. J. Pedersen、J. M. Lehn、D. J. Cram 三位科学家被授予，以表彰他们在超分子化学方面的开创性工作与突出贡献。超分子仅与大环化学（如环糊精、冠醚、杯芳烃等大环结构）的发展密子自组装（胶束、双分子膜、DNA 双螺旋等自组装结构）、新兴材等的研究有密不可分的关联。目前，它的发展是生机勃勃、充满超分子化学被认为是“超越分子的化学”(chemistry beyond the mole个或更多个分子通过分子间的非共价相互作用结合在一起而得到杂结构的组织体系。超分子化学的发展需要充分利用分子化学的各价相互作用相结合。将功能性超分子与有序的多分子组装体和相（液晶等）相结合，能够促进分子器件的发展[1]。

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图 1-2 超分子科学作为联系化学与生物学和物理学的信息科学的示意图分子自组装体分子间各种作用力的类型分子自组装是指在一定条件下，两个或更多个分子依靠分子之间的用而自发形成结构稳定的分子聚集体的过程。通过分子之间的自组有新的性质与功能的新型材料，因此，超分子的自组装越来越受到视，，并取得了一定的研究成果。这种自组装过程的发生主要是由分价相互作用推动的。下面简单介绍几种常见的非共价相互作用驱电相互作用：离子键形成的本质就是静电相互作用，它包括静电引静电斥力相互作用两种。静电相互作用是构筑分子的组装结构的重并已经被广泛应用于超分子自组装中。如图 1-3 所示，2011 年，卜用阴离子型嵌段共聚物与带相反电荷的铂(II)配合物之间的静电相发光聚合物杂化材料，该杂化材料在不同溶液中可以自组装形成具构的超分子自组装体[3]。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4;O631

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