工业木质素基固体酸的制备及催化水解纤维素的研究

发布时间：2020-05-03 17:09

【摘要】：本文利用工业碱木质素经两种不同的热化学转化法(热解炭化、水热炭化)制备炭载体,然后磺化得到两种不同类型的木质素基固体酸,并应用于纤维素的水解反应中。首先,以工业粗碱木质素经碱溶酸析得到的精制碱木质素为碳前驱体,经热解炭化-磺化法制备木质素基固体酸。分别考察三种不同的炭化制备过程(直接炭化、H_2SO_4热处理炭化、H_3PO_4活化炭化)对固体酸催化水解微晶纤维素的反应活性影响。结合FESEM、XRD、TGA、BET、FTIR和酸碱滴定等表征对比分析固体酸的结构形态和酸性官能团组成。结果表明:相较于直接炭化-磺化的LC-SO_3H和H_2SO_4热处理,炭化-磺化的SLC-SO_3H,H_3PO_4活化炭化-磺化制备的固体酸LPC-SO_3H显现出优异的催化活性。其中,LPC-SO_3H有较高的羧酸密度(1.68 mmol/g)和磺酸密度(0.88 mmol/g)以及其较大的比表面积(488.4m~2/g)。然后,以LPC-SO_3H为最佳固体酸,对微晶纤维素水解的工艺条件进行优化,并与其他酸催化剂(H_2SO_4,HZSM-5,Amberlyst-15)进行比较,初步考察固体酸的吸附性能和微晶纤维素水解反应动力学。结果表明,LPC-SO_3H对纤维二糖的吸附量远高于Amberlyst-15,基本不吸附葡萄糖,且催化活性优于传统酸催化剂。当反应温度180°C,反应时间3 h,纤维素底物浓度6 mg/mL,固体酸负载比3.3:1,此时还原糖产率最高为50.8%。通过微晶纤维素水解动力学研究表明,LPC-SO_3H催化水解微晶纤维素的还原糖的反应活化能较低,仅为83.32 kJ/mol。另外,采用水热炭化法,以精制碱木质素为碳源,丙烯酸为功能引导剂,成功制备木质素基水热炭载体,然后磺化得到木质素基水热炭磺酸。在水热炭化过程中,考察了丙烯酸添加量对制备的固体酸在离子液体[BMIM]Cl中催化水解微晶纤维素的性能影响。结合FESEM、XRD、TGA、FTIR、XPS和酸碱滴定等表征分析了固体酸的结构形态和酸性官能团组成。结果表明:当丙烯酸添加量为40 wt%时,制备木质素基水热碳磺酸LAHC-SO_3H-40表现出优异的催化活性,其表面形貌主要为窝蜂状结构,羧酸密度和磺酸密度分别为2.88mmol/g和1.58 mmol/g。相较于其他固体酸(HZSM-5,Amberlyst-15,γ-Al_2O_3)对微晶纤维素催化水解,固体酸LAHC-SO_3H-40在水相和离子液体([BMIM]Cl)中均表现出较高的催化活性。然后以LAHC-SO_3H-40为最佳固体酸,对微晶纤维素水解的工艺条件进行优化。结果表明,当反应温度130°C,时间2 h,固体酸负载量60 wt%,水含量10 mg,得到的还原糖产率最高为75.42%,且5次循环使用中,还原糖产率仍可达68.09%以上,且通过简单磺化再生处理,能完全恢复其催化活性。
【图文】：

木质素,丙烷,高分子化,紫丁香基

第 1 章绪论木质素的概述木质素的来源与结构特征质素是一类具有三维空间网状结构的芳香族高分子化合通过醚键和碳-碳键连接而成，含有芳香基、酚羟基、醇轭双键等多种活性基团[1-11]。根据甲氧基的数量和位置不木基丙烷（G 型）、紫丁香基丙烷（S 型）和对羟基苯基）[2]。

木质素,硬木,子模型,典型结构

图 1.2 木质素中基本单元的五种联接方式[4]Figure 1.2 Five typical bonding patterns in a lignin matrix structure图 1.3 硬木木质素的典型结构式（左）和分子模型（右）[5]3 Typical structure (left) and molecular model (right) of lignin derivsoftwood
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ352.1;O643.36

【参考文献】