含超短Be-Be间距分子的理论设计
发布时间:2020-05-03 19:13
【摘要】:近年来,人们理论设计或实验合成了很多含有超短金属金属间距(USMMD,指金属间距小于1.900?)的分子,其主要存在与过渡金属之间,归因于多重键的形成。我们课题组近期的研究表明USMMD也可以在主族金属Be之间实现。然而,对我们之前报道的分子NHC→Be_2H_2←NHC,HOMO能级能量非常高,HOMO-LUMO能隙非常小,因此该物种应该很不稳定。在本文中,结合共价键和静电相互吸引两种策略,通过在Be-Be的桥位上添加-CH_2-基团,将线状离域π键中的电子导入到C-Beσ键中,来实现分子的稳定化。结果表明,新设计的物种NHC→Be_2H_2CH_2←NHC不仅具有USMMD,而且HOMO能级相对较低,HOMO-LUMO能隙也较大,因此该分子相对比较稳定。在此基础上,我们使用其他的供电子基团,如:NH_3,PH_3代替IH,形成的L→Be_2H_2CH_2←L(L=NH_3,PH_3),分析表明两物种均具有相似的特点。电子结构分析表明分子中存在USMMD是由于共价键和静电相互吸引两方面共同作用的结果。使用具有大基团的电子供体IDip,NPh_3和PPh_3替换NHC,我们得到L→Be_2H_2CH_2←L(L=IDip,NPh_3和PPh_3)物种,这些物种是稳定的。使用大基团的电子供体为-Be_2H_2CH_2-提供了很好的立体保护作用,分子非常稳定,使它们非常可能成为将来实验上合成主族元素中含超短金属金属间距的目标分子。超碱金属和超卤素易表现出高还原性和氧化性的化学活性在化学反应中发挥重要作用。之前报道的超碱金属阳离子和超卤素阴离子通常以带负电和正电性质的原子或官能团作为核心结构,然后分别被碱金属和卤素包围。在本文的工作中,我们基于Be_2H_3~+结构设计超碱金属阳离子和超卤素阴离子,有[BO→Be_2H_3←BO]~ ,[NHC→Be_2H_3←NHC]~+,[NHB→Be_2H_3←NHB]~ ,[BO→Be_2(BO)_3←BO]~ ,其负离子的电离能都远高于氯离子的电离能(3.62 eV),其中[BO→Be_2(BO)_3←BO]~ 分子的电离能高达8.34 eV。而超碱金属阳离子[NHC→Be_2H_3←NHC]~+的电子亲和能为2.04 eV,远低于铯离子的电子亲和能(3.89 eV)。且所有分子中Be-Be之间的距离都属于USMMD,归因于这些分子中都含有三个Be-H-Be三中心两电子键。通过分子动力学模拟,表明这些分子均能保持其基本构型不变。同样,我们也设计了大基团保护的分子[IDip→Be_2H_3←IDip]~+,[DDip→Be_2H_3←DDip]~ 为将来在实验上合成提供了很大的可能。
【图文】:
含超短 Be-Be 间距分子的理论设计质计算。因计算资源限制,我们对分子中的原子进行了分区域分基组的方法进行了处理,BS1 是指铍和与之紧相连的原子使用 aug-cc-pVTZ(其中 A1’为 cc-pVTZ),其余剩下的所有原子使用了 cc-pVDZ。对于能量极小的小分子结构进行了下一步中水平 D2PLYP-D3[64,65]下的等级理论计算的确认,其结果与低水平结果相似,最后使用高水平(CCSD(T)/BS1)的理论计算进行最后的结果确认。对于较大的分子结构我们只是用低水平的理论等级进行了处理。为了评估所设计分子的稳定性和更好的理解其分子的电子结构的和轨道能级,我们对体系分子在 B3LYP/BS1 理论等级下分别进行了 CMO 分析和 NBO 分析,在 B3LYP/6-31g(d)水平上进行了 AdNDP 分析。
第三章 结合共价键和静电相互吸引作用理论设计含有超短 Be-Be 距离的分子通过分析我们建立 AdNDP 与 CMOs 之间的关系,如图 3.2 所示,从图中我们可以看出两个 3c-2e (Be-H-Be) 键是由 CMOs 中的 HOMO-3 和 HOMO-8 轨道组合而成,同样,2c-2e (C-Be)键是由于 CMOs 中的 HOMO-6 和 HOMO-6 轨道组合而成,这四个都是在 CMOs 中能级相对较低的轨道。但是对于 C-Be-Be-C 键来说,没有明显的其他轨道组合,几乎可以认定是 HOMO 轨道的形状。通过测量我们发现此分子中C-Be-Be-C 轴方向上碳与碳之间拥有较长的距离,其数值为 5.209 ,轨道较分散可能会导致轨道能级较高。从具体的数值来看,确实此分子的 EHOMO为-2.17 eV,其HOMO-LUMO 能隙只有 1.78 eV,而 HOMO-1 轨道却比 HOMO 轨道能级低 4.51 eV,这表明不稳定的问题主要是高能级的 HOMO 引起的,,只要解决了该轨道能级高的问题,分子的稳定性就可以得到加强。
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.1
本文编号:2647985
【图文】:
含超短 Be-Be 间距分子的理论设计质计算。因计算资源限制,我们对分子中的原子进行了分区域分基组的方法进行了处理,BS1 是指铍和与之紧相连的原子使用 aug-cc-pVTZ(其中 A1’为 cc-pVTZ),其余剩下的所有原子使用了 cc-pVDZ。对于能量极小的小分子结构进行了下一步中水平 D2PLYP-D3[64,65]下的等级理论计算的确认,其结果与低水平结果相似,最后使用高水平(CCSD(T)/BS1)的理论计算进行最后的结果确认。对于较大的分子结构我们只是用低水平的理论等级进行了处理。为了评估所设计分子的稳定性和更好的理解其分子的电子结构的和轨道能级,我们对体系分子在 B3LYP/BS1 理论等级下分别进行了 CMO 分析和 NBO 分析,在 B3LYP/6-31g(d)水平上进行了 AdNDP 分析。
第三章 结合共价键和静电相互吸引作用理论设计含有超短 Be-Be 距离的分子通过分析我们建立 AdNDP 与 CMOs 之间的关系,如图 3.2 所示,从图中我们可以看出两个 3c-2e (Be-H-Be) 键是由 CMOs 中的 HOMO-3 和 HOMO-8 轨道组合而成,同样,2c-2e (C-Be)键是由于 CMOs 中的 HOMO-6 和 HOMO-6 轨道组合而成,这四个都是在 CMOs 中能级相对较低的轨道。但是对于 C-Be-Be-C 键来说,没有明显的其他轨道组合,几乎可以认定是 HOMO 轨道的形状。通过测量我们发现此分子中C-Be-Be-C 轴方向上碳与碳之间拥有较长的距离,其数值为 5.209 ,轨道较分散可能会导致轨道能级较高。从具体的数值来看,确实此分子的 EHOMO为-2.17 eV,其HOMO-LUMO 能隙只有 1.78 eV,而 HOMO-1 轨道却比 HOMO 轨道能级低 4.51 eV,这表明不稳定的问题主要是高能级的 HOMO 引起的,,只要解决了该轨道能级高的问题,分子的稳定性就可以得到加强。
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.1
【参考文献】
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1 胡海兰;;展望我国能源发展方向 做好企业节能工作[J];石油石化节能;2012年03期
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3 胡浩;叶丽萍;应卫勇;房鼎业;;甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展[J];工业催化;2008年03期
本文编号:2647985
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