荧光-EPR双功能探针催化剂的设计、合成及其在醇类氧化机理研究中的应用

发布时间：2020-05-07 23:45

【摘要】：光谱学方法是研究分子结构,探讨反应机理的重要手段。寻找有效的光谱技术手段研究反应机理、可视化反应过程、证明反应过程中关键步骤或重要中间体,一直以来都是科学家们研究的热点。本文主要从三联吡啶铂(Ⅱ)配合物发色团的发光性质与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基性质之间的光谱性质关系出发,设计、合成、表征了两类联有TEMPO基团的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的双功能探针,系统地研究了这两类配合物的光谱性质。通过实验和理论计算解释了 TEMPO对三联吡啶铂(Ⅱ)配合物发色团的发光猝灭机理。同时,将合成的三联吡啶铂(Ⅱ)-TEMPO配合物为催化剂,应用于苯甲醇催化氧化机理的研究。本论文分为以下几个部分:第一章概述了荧光光谱学和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)光谱学的基本原理和应用以及光谱联用的研究进展。综述了三联吡啶铂(Ⅱ)配合物类的光谱性质和应用,以及典型的EPR探针TEMPO的结构和应用于催化氧化中的概况。第二章设计、合成一种氯化三联吡啶铂(Ⅱ)-TEMPO配合物,[Pt(terpy-TEMPO)Cl]Cl·CH2OH·H20(terpy 指 2,2’:6’,2”-三联吡啶),并表征了配合物的结构,详细研究了配合物的光谱性质。荧光光谱分析结果表明:室温固体条件下三联吡啶铂(Ⅱ)的发光能被TEMPO有效猝灭,而当TEMPO基团转化为TEMPOH后,分子的发光性质恢复。通过系统的实验和理论计算,详细阐述了固态分子中TEMPO自由基猝灭三联吡啶铂(Ⅱ)发色团的猝灭机理。第三章合成得到的[Pt(terpy-TEMPO)Cl]·Cl·CH2OH·H20与助催化剂CuCl应用于催化氧化苯甲醇氧化反应。实验中发现,三联吡啶铂(Ⅱ)大环没有影响配合物的催化活性,和单独的TEMPO催化氧化效果一样。不同的是,由于三联吡啶铂(Ⅱ)大环的存在,影响助催化剂CuCl的使用量。第四章考虑到第三章合成的氯化三联吡啶铂(Ⅱ)或氯化三联吡啶铂(Ⅱ)-TEMPOH配合物只有在固态或低温玻璃态才发光,不便于在均相溶液反应中的应用研究,所以对[Pt(terpy-TEMPO)Cl]·Cl·CH2OH·H20配合物进行结构修饰,以利于室温溶液条件下的应用研究。因此,在原有的结构上对配体和外配离子对进行修饰,合成得到新的配合物,联TEMPO的六氟磷酸苯乙炔三联吡啶铂(Ⅱ)配合物,即[Pt(terpy-TEMPO)(C(?)CPh)](PF6)。我们对新配合物的结构进行详细地表征,也全面探讨了新配合物的光谱性质。经过修饰后的苯乙炔三联吡啶铂(Ⅱ)发色团能在室温溶液中有强烈的发光现象,而联上TEMPO基团后,发色团的发光现象消失。我们通过实验并辅以理论计算,阐述了[Pt(terpy-TEMPO)(C≡CPh)](PF6)配合物中TEMPO基团对发色团的光猝灭机理。第五章 以配合物[Pt(terpy-TEMPO)(C≡CPh)](PF6)/二乙酸碘苯(BAIB)为催化剂组合,联用原位荧光-EPR双光谱,应用于苯甲醇氧化机理研究,以了解更多的关于TEMPO/TEMPOH在反应过程中的变化。我们不仅得到更多关于苯甲醇氧化过程中催化剂结构和助催化剂与底物方面有意义的新信息,同时,也建立了一种新颖的原位荧光-EPR双光谱偶联技术检测方法。因此,能容易得到反应循环的各个步骤中的速率信息。一方面印证了其他课题组提出的机理;另一方面,这些原位信息的细节不仅可以定量地检测反应中催化剂的组成,而且还可以调节催化组分以提高活性。开发的原位双光谱检测方法具有很好的互补性,能用于更多的机理研究中,具有很好的应用前景。第六章总结了本课题研究成果以及展望了原位双光谱方法的应用。总的来说,本论文的研究背景是传统研究氧化反应机理的方法,以苯甲醇氧化为氧化反应模板,合成和开发了几类不同光谱性质的均相双光谱功能探针催化剂。通过对双功能探针催化剂的合成与表征,光谱学性质的研究,光猝灭机理的解释,应用于催化氧化过程中的分析,建立了一种新颖的荧光-EPR双光谱原位研究催化氧化机理的新方法,为相关反应机理提供了合理的理论基础和可靠的实验依据。本论文的创新之处在于,利用在同一个分子体系中荧光光谱和EPR光谱的互斥性,设计得到双功能分子探针具有显性的EPR性质和潜在的荧光性质。反应过程中,由于分子结构的改变,使得荧光和EPR信号互相转化。通过对不同光谱的变化分析,得到氧化反应中更多的新信息。另外,由于我们设计的分子的独特性,可以将荧光光谱和EPR光谱偶联应用,达到两种光谱手段优势互补的目的。我们相信,这个联用方法不仅能推测和验证相关体系的氧化反应机理,而且也为其它原位光谱方法的联用提供新的思路。
【图文】：

ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ逡逑荧光光谱数据通常呈现是发射光谱，通常用Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ图来解释荧光发射光谱产生机逡逑制。［２］如图１．２，邋ＳＱ表示单线态基态，ＳＰ邋Ｓ２都表示电子激发态。在每个电子能级，荧光逡逑团都可以存在有无数个振动能级，标记为0，１，２等。在这个Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ图中，我们排除了猝逡逑灭、能量转移、溶剂相互作用影响。发色团被光激发后，跃迁到激发态能级Ｓ，或Ｓ２。然逡逑后通过分子内部转换作用（ＫＴ１２邋ｓ或更小）到最Ｓｉ最低振动能级。当发色团处以第一激逡逑发单线态５，的最低振动能级时，再通过发射光子跃迁回到基态Ｓ0的各个振动能级上，这逡逑个过程称为荧光发射。在激发态最低能级Ｓ，，，也可以通过自旋转换激发三重态后（Ｔ），逡逑并迅速的以振动弛豫到第一激发三重态的最低振动能级乃上。第一激发三重态分子经发逡逑射光子回到基态，此过程称为磷光。磷光通常比荧光的能级更低。从乃到单线态基态基逡逑态ＳＱ的跃迁是跃迁禁止的，所以磷光发射速率常数比荧光发射速率常数小几个数量级。逡逑所以，将激发光从磷光样品移走后，还可以观察到发光现象，而荧光发射中却没有该现象。逡逑４逡逑

谱具有典型的三个特征：斯托克斯（Ｓｔｏｋｅｓ）位移、镜像对称规则和谱无关。在溶液中，分子的荧光发射波长总是比其相应的吸收（或。荧光发射的这种波长位移的现象称为Ｓｔｏｋｅｓ位移。这是因为处于由于振动弛豫等损失能量，一方面溶剂分子的弛豫作用使其能量进一光谱波长的位移。Ｓｔｏｋｅｓ位移表明了在荧光激发和发射之间所产生规则。一般而言，分子的焚光发射光谱与其吸收光谱之间存在着镜则的产生是由于大多数吸收光谱的形状表明了分子的第一激发态的发射光谱则表明了分子基态的振动能级结构。通常情况下，分子的态的振动能级结构类似，因此吸收光谱与荧光发射光谱呈镜像对称。逡逑形状和激发光谱无关。用不同波长的激发光激发荧光分子，可以观射光谱。这是由于荧光分子无论被激发到任何一个激发态，处于激弛豫及内转换等过程回到第一激发态的最低振动能级。分子的荧光
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O657.3

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 赵亮;;拼接的回忆[J];音乐创作;2018年06期

2 徐暄;王端诚;;中秋读月[J];北方音乐;2017年09期

3 王彩霞;胡华院;张洋;王鹏飞;霍东升;何晓芸;石苗;李启贵;;固载TEMPO应用于醇选择性氧化的研究进展[J];山东化工;2018年20期

4 林鑫;;TEMPO应用于醇氧化的研究进展[J];江西化工;2017年02期

5 陈港;张宝军;方志强;林东瀚;;TEMPO氧化浆的返黄特性[J];大连工业大学学报;2017年03期

6 王磊;栾凯;;他在那里站岗[J];音乐创作;2017年08期

7 朱慧;;孤寂的山响[J];音乐创作;2016年05期

8 贾峥;刘聪;;深山溪水[J];音乐创作;2016年08期

9 贾峥;刘聪;;别有天地[J];音乐创作;2016年08期

10 姜蕾;;诗·忆[J];音乐创作;2016年09期

相关会议论文 前10条

1 ;Budhismo kaj Esperanto[A];湖北世协武汉世协黄石世协2014年会暨柴诞联谊会论文集[C];2014年

2 ;Improvement of the catalytic performance of TEMPO without co-catalysts in allylic C-H oxidation system[A];中国化学会成立80周年第十六届全国化学热力学和热分析学术会议论文集[C];2012年

3 ;Estu mastro de nia vivo[A];湖北世协武汉世协黄石世协2014年会暨柴诞联谊会论文集[C];2014年

4 申玲玲;张放;钱峗;童国林;;纸浆预处理对TEMPO氧化制备纳米纤维素的影响研究[A];中国造纸学会第十六届学术年会论文集[C];2014年

5 桑显葵;魏春荣;梁Z^;王柳清;黄清凉;刘新亮;覃程荣;;TEMPO体系氧化微晶纤维素的动力学研究[A];中国造纸学会第十六届学术年会论文集[C];2014年

6 丁克强;渊上寿雄;王庆飞;童汝亭;顾登平;;含TEMPO基团的自组装膜在不同离子液体中循环伏安的比较(英文)[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集（上集）[C];2005年

7 姚晶晶;关方怡;元伟;陈仕艳;王华平;;TEMPO氧化细菌纤维素纺丝成形研究[A];第二届海峡两岸功能材料科技与产业峰会（2015）摘要集[C];2015年

8 王智佳;赵建章;;NDI-TEMPO和PBI-TEMPO化合物:三重态的产生及电子自旋极化效应[A];第十五届全国光化学学术讨论会会议论文集[C];2017年

9 ;Activation of Dioxygen by Cobaloxime for Efficient TEMPO-Mediated Aerobic Oxidation of Alcohols[A];河南省化学会2010年学术年会论文摘要集[C];2010年

10 刘莉;陈蕴智;张正健;;微纤化纤维素的制备及其在食品包装用纸中的应用[A];2013中国食品包装学术会议论文摘要集[C];2013年

相关重要报纸文章 前1条

1 记者 付敖蕾;终审裁决报道客观公正[N];中国食品报;2016年

相关博士学位论文 前10条

1 尹璐;荧光-EPR双功能探针催化剂的设计、合成及其在醇类氧化机理研究中的应用[D];浙江大学;2018年

2 黄剑莹;稳定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究[D];厦门大学;2007年

3 许士玉;基于漆酶/TEMPO体系的纸浆纤维改性和应用研究[D];东北林业大学;2013年

4 马朴;热磨机械浆TEMPO介质体系氧化及阳离子化的工艺及机理研究[D];南京林业大学;2012年

5 戴路;预处理对TEMPO氧化体系的促进及动力学研究[D];南京林业大学;2011年

6 郑智;甘油氧化制备二羟基丙酮新工艺开发及其高效催化剂合成[D];浙江工业大学;2014年

7 贾璐;氮氧自由基TEMPO催化氧化C-H键的应用及其机理研究[D];浙江大学;2015年

8 戴磊;TEMPO氧化法纳米纤维素及其复合膜的制备和性能研究[D];江南大学;2015年

9 刘洋洋;有机高价碘试剂与CuL/TEMPO氧化醇的绿色方法研究[D];南京理工大学;2015年

10 苗成霞;TEMPO催化醇的氧化反应[D];南开大学;2010年

相关硕士学位论文 前10条

1 王展;染料敏化TiO_2协同TEMPO构建可见光光催化选择氧化体系[D];华中师范大学;2018年

2 陈军超;TEMPO捕获过氧自由基的机理研究[D];哈尔滨工业大学;2018年

3 汤祖武;TEMPO氧化纤维素接枝多巴制备胶黏剂及其性能研究[D];福建农林大学;2018年

4 夏璐瑶;用于CT/MRI双模造影及光热治疗的Au-TEMPO诊疗一体纳米材料[D];南京大学;2018年

5 王剑;含TEMPO的梳形聚合物的合成及其性能研究[D];中北大学;2018年

6 周雷;TEMPO功能化的共轭微孔聚合物在醇的氧化反应中的应用研究[D];天津大学;2017年

7 刘真真;单一配体协同的Cu~Ⅰ/TEMPO催化体系催化空气氧化醇的研究[D];南昌大学;2018年

8 林鑫;离子液体负载的TEMPO/离子液体聚合物/碳黑三元复合材料在电化学氧化中的应用[D];东华理工大学;2017年

9 杨娴静;TEMPO和碘媒介作用下电催化氧化醛到腈的性能研究[D];浙江工业大学;2017年

10 张同伟;固载4-OH-TEMPO催化剂对醇选择性空气氧化的研究[D];大连理工大学;2017年

本文编号：2653743