炔基膦化合物的高效合成及其脱氢环化反应研究

发布时间：2020-05-08 04:36

【摘要】：含磷有机化合物在生物医药、农业、新型阻燃材料、有机合成及不对称催化等领域有着广泛的应用。其中,炔基膦化合物(含有spC-P键)因其具有独特的碳碳三键,通过一定反应条件可以转化为一系列的功能含磷化合物,在有机合成领域占有非常重要的位置。传统合成炔基膦的方法主要依赖于膦卤和炔基金属试剂(炔基锂/镁)的取代反应,但其反应原料制备困难、不稳定、毒性大且底物适用范围窄。随后发展了一些以取代的炔烃(炔铜、炔基磺酸、炔基羧酸)或者烯烃(1,1-二溴烯烃)为偶联试剂与膦氧氢化合物反应的新方法。相比之下,末端炔烃和膦氧氢化合物的直接脱氢偶联是合成炔基膦化合物的最有效最理想的方法。本文主要采用钯催化spC-H/P(O)-H脱氢偶联的策略合成一系列炔基膦化合物,且通过与硅烷发生自由基脱氢环化反应生成各种磷吲哚杂环化合物。具体研究的内容和结果如下:(1)发展了一种钯催化末端炔烃与P(O)-H化合物脱氢偶联高效合成炔基膦化合物的方法。该方法使用廉价易得的丙烯腈为吸氢试剂,克服了以往该类反应使用当量昂贵银盐为氧化剂的缺点。此合成方法经济、绿色、高效,后处理简单。该反应体系底物适用性广,芳香炔烃和脂肪族炔烃均可与P(O)-H化合物发生脱氢偶联;给电子、卤素、拉电子基团的单芳环乙炔以及各种多环和杂环的芳基乙炔均可顺利地转化为炔基膦产物;此外一些含有活性敏感基团(如OH、C1、CN)的脂肪末端炔也均能高效地与P(O)-H化合物发生偶联反应;该方法还进行了 10 mmo1的放大反应,产率没有任何降低;利用此方法,具有生物活性的炔雌酮也能高效地被磷酸化。(2)采用氰化亚铜为催化剂、叔丁基过氧化物为氧化剂,实现了炔基膦化合物与三烷基硅烷的自由基脱氢环化合成一系列高价值的磷吲哚类化合物。该反应的发展促进了炔基膦化合物的转化和利用。
【图文】：

端炔,保护基团,基团,炔基

１．３．１亲核性磷试剂的亲核取代反应逡逑早期报道过合成炔基膦的方法是Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ－Ａｒｂｕｚｏｖ反应，，此类型反应为亚磷酸三烷逡逑基酯（ＲｉＣＯｓＰ与炔基卤代物Ｒ２－Ｃ＝Ｃ－Ｘ之间的亲核取代反应（图１．１４）。１９６２年，Ｐｅｔｒｏｖ逡逑等人首次报道了炔基溴和亚磷酸三烷基酯（ＲＯ）３Ｐ的反应生成二烷基亚磷酸酯基炔，产率逡逑为４８－６７％。该反应仅适用于具有共轭结构的芳基（Ｒ２邋＝邋Ａｒ）或不饱和键（Ｒ２邋＝＝烯基／逡逑７逡逑

脱氢偶联,末端炔烃,化合物,膦化

炔基膦化合物的高效合成及其环化反应研究文主要研究内容逡逑致力于实现末端炔烃与Ｐ（０）－Ｈ化合物的脱氢偶联高效合成炔基膦化合究，利用钯催化＠Ｃ－Ｈ／Ｐ（０）－Ｈ交叉脱氢偶联策略尝试合成一系列功能膦化合物；并以此炔基膦为原料，和硅烷在铜催化氧化下经历自由基脱成五元环的磷吲哚杂环化合物。逡逑拟发展一种无银参与的钯催化的末端炔烃和膦氧氢化合物的直接脱氢偶膦化合物的新方法（图１．３７）。通过对催化剂、配体、烯烃、溶剂、温行筛选，确定最佳反应条件，并在最佳反应条件下探究不同功能基团取脂肪端炔等底物的兼容性。此外尝试探索炔基膦化合物的克级合成和具雌酮的磷酸化。最后，拟对所有的炔基膦化合物进行核磁数据表征，对分辨质谱的表征。逡逑
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O627.51;O626

【参考文献】