红外非线性光学晶体POC的生长与性能研究
发布时间：2020-05-08 17:39
【摘要】：红外非线性光学晶体是通过激光频率变换从而输出可调谐中远红外激光的一类材料,广泛应用于石油开采、天然气管道泄漏探测、大气中温室气体探测等民用领域,以及红外制导导弹探测器、红外激光侦查和巡航导弹等军事领域。现有红外非线性光学晶体主要有AgGaQ_2(Q=S,and Se)、ZnGeP_2等,难以满足不同应用的需求。Pb_(17)O_8Cl_(18)(POC)是近年来发展起来的一种新型红外非线性光学晶体,其激光损伤阈值和倍频效应优于现有晶体,具有巨大的应用潜力。但该晶体生长难度大,目前文献报道只有毫米级尺寸的晶体,甚至无法满足各种性能的测试。本论文从POC晶体的原料合成、晶体生长及性能表征等方面开展研究工作,取得如下研究结果:(1)研究了Pb_(17)O_8Cl_(18)成分附近的局域相图,发现Pb_(17)O_8Cl_(18)是稳定的一致熔融化合物,纠正了现有文献上相图的错误;(2)采用固相烧结法合成了POC多晶料,先后采用微下拉法和坩埚下降法生长了POC晶体;由于组分严重挥发,微下拉法生长只能获得细小的晶体颗粒;通过坩埚选择、温场优化、速率控制,采用坩埚下降法成功获得了多块厘米级晶体;最佳工艺条件如下:温度梯度为20~30℃/cm,下降速率0.2~0.3mm/h,初始配料中PbCl_2过量以弥补组分的偏离。研究了POC晶体的晶体形貌和生长机理。(3)通过XRD和晶体结构解析,判断所得POC晶体属于正交晶系,所属空间群为Fmm2(No.42),晶胞参数为a=35.4963(14)?,b=5.8320(2)?,c=16.0912(6)?,Z=3。晶体理论密度为6.413g/cm~3。POC晶体属于无心对称结构,它的结构中只存在Pb-O键和Pb-Cl键,其中Pb-O键有利于紫外和红外截止边的扩大。(4)测试了晶体的傅里叶红外光谱、漫反射光谱和霍尔效应。从傅里叶红外光谱中看出,由Pb-O键振动引起的吸收峰出现在16μm波长处,刚好避开了两个大气窗口,不影响晶体在红外波段的有效利用;漫反射光谱表明,POC晶体带隙在3.39eV,满足红外非线性光学晶体带隙大于3.0eV的要求,推测POC晶体可能具有较大的激光损伤阈值;霍尔效应得到出POC晶体为P型半导体。
【图文】：
第 4 页 上海应用技术大学 硕士学位论文晶格常数为 a =7.8 ，b =5.7 ，c =7.2 ，β= 58°的单斜晶胞（空间群 C22h或 C22）。PbO的熔点为 896℃。PbCl2在斜方晶系（空间群 D162h-Pnma）中结晶，其晶格常数为 a = 4.534 ，b =7.623 ，c = 9.048 。1960 年 Modestova 对 PbCl2进行了热分析和 X 射线衍射分析，结果表明，PbCl2熔点为 501℃，并且存在两种多晶型转变，在 422℃时从 α-PbCl2相转变为 β-PbCl2相。1906 年，Ruer[24]过热学分析和显微镜分析研究了系统PbO-PbCl2二元体系的相图，发现 PbO（熔点为 835℃）及 PbCl2（熔点为 499℃）形成三种化合物是 Pb5O4Cl2（熔点为 711℃），Pb3O2Cl2（熔点为 693℃），，PbOCl2（熔点为 524℃）。图 1.1 为 PbO-PbCl2二元体系的相图。
图 2.1 微下拉法原理示意图[32]g. 2.1 Schematic diagram of principle of micro pull-down metho化物、卤化物、元素半导体等晶体材料都可以采用微下Fukuda 等人用微下拉法成功生长了 LiNO3、YAG、Lu使用微下拉法成功生长了 BGO、BSO 晶体，Baldochi 2.1 简要罗列用微下拉法成功生长出的晶体[32]。表 2.1 微下拉法生长的晶体类型及相关化合物Crystal types and related compounds grown by micro pull-down化合物Ce:Y3Al5O12(YAG)[33], Tm:Lu3Al5O12(LuAG)[34], NdYb3+:Gd3Ga5O12[36], Ce3+:PrAlO3[37]Eu,Y:LiCaAlF2[38], La3+:BaCl2[39], Nd3+:LiLuF4[40]CsI[42],Tm3+:LiCaAlF6[43]Ce:SrHfO3/SrAl12O19[44],Eu2+:LiF/AlF3/CaF2[45],LiF/LiYF4[4,SrTiO/TiO[48], AlO/ZrO[49]
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O734
本文编号：2654972
【图文】：
第 4 页 上海应用技术大学 硕士学位论文晶格常数为 a =7.8 ，b =5.7 ，c =7.2 ，β= 58°的单斜晶胞（空间群 C22h或 C22）。PbO的熔点为 896℃。PbCl2在斜方晶系（空间群 D162h-Pnma）中结晶，其晶格常数为 a = 4.534 ，b =7.623 ，c = 9.048 。1960 年 Modestova 对 PbCl2进行了热分析和 X 射线衍射分析，结果表明，PbCl2熔点为 501℃，并且存在两种多晶型转变，在 422℃时从 α-PbCl2相转变为 β-PbCl2相。1906 年，Ruer[24]过热学分析和显微镜分析研究了系统PbO-PbCl2二元体系的相图，发现 PbO（熔点为 835℃）及 PbCl2（熔点为 499℃）形成三种化合物是 Pb5O4Cl2（熔点为 711℃），Pb3O2Cl2（熔点为 693℃），，PbOCl2（熔点为 524℃）。图 1.1 为 PbO-PbCl2二元体系的相图。
图 2.1 微下拉法原理示意图[32]g. 2.1 Schematic diagram of principle of micro pull-down metho化物、卤化物、元素半导体等晶体材料都可以采用微下Fukuda 等人用微下拉法成功生长了 LiNO3、YAG、Lu使用微下拉法成功生长了 BGO、BSO 晶体，Baldochi 2.1 简要罗列用微下拉法成功生长出的晶体[32]。表 2.1 微下拉法生长的晶体类型及相关化合物Crystal types and related compounds grown by micro pull-down化合物Ce:Y3Al5O12(YAG)[33], Tm:Lu3Al5O12(LuAG)[34], NdYb3+:Gd3Ga5O12[36], Ce3+:PrAlO3[37]Eu,Y:LiCaAlF2[38], La3+:BaCl2[39], Nd3+:LiLuF4[40]CsI[42],Tm3+:LiCaAlF6[43]Ce:SrHfO3/SrAl12O19[44],Eu2+:LiF/AlF3/CaF2[45],LiF/LiYF4[4,SrTiO/TiO[48], AlO/ZrO[49]
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O734
【参考文献】
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本文编号：2654972
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