2-（环己氨基甲基）吡啶金属盐和配合物的固态合成及转化

发布时间：2020-05-11 09:54

【摘要】：分子识别与自组装是超分子化学研究的两个重要手段。分子识别已在离子分离,客体分子包结,气体分子吸附,催化反应等方面得到了广泛的应用;而自组装形成的具有特定功能的超分子聚集体,在光电磁上也显示出了潜在的应用价值。经由金属或金属离子与有机配体形成的配位键构筑配合物亦或非共价键作用构筑超分子聚集体,一直以来是化学领域非常活跃的研究热点。寻找可控、高效的新型合成方法及制备具有新颖结构和特殊功能的超分子复合物或者配合物是目前很多化学工作者致力于的研究内容。本文把固态化学的方法应用于金属有机盐及其配合物的合成研究,实现了绿色制备。具体内容如下:本文合成了一种含N的二齿有机配体2-(环己氨基甲基)吡啶(L),通过盐酸质子化与金属氯化物分别采用溶液挥发法和微量液体辅助研磨法制备了系列金属有机盐[H_2L]~(2+)[MCl_4]~(2-),及其相应配合物L:MCl_2,L:MCl_2·Solvent,(M=Cu,Zn,Solvent=CH_3CN,DMF)。通过红外、粉末和单晶衍射对上述盐和配合物的结构进行了表征和分析。实验结果表明,金属有机盐通过加碱研磨,在固态下得到了配合物,实现了绿色合成。同时,配合物通过固气反应吸收氯化氢气体能够重新回到金属有机盐。因此,该体系是金属有机盐与其配合物可逆的相互转化过程。此外本文还对制备的金属有机盐及其配合物进行了热稳定分析以及固体荧光研究。热重分析表明,金属有机盐在加热过程中会缓慢脱HCl,但是其配合物相对于盐具有较好的稳定性,进一步升高温度,无论是盐还是配合物都会发生晶体框架的坍塌,同时还伴随着晶体的氧化分解。固体荧光测试表明晶体的荧光强度存在很大的差异,主要是由于金属离子的不同,除此之外晶体的空间堆积排列方式也扮演着重要作用。
【图文】：

金属环,配体,化合物,结构示意图

子的键合位点在空间上采用一定的方式排列，以便与客体结合；预组织体结合的自由能有关，对主客体的键合能力起着至关重要的作用，倘若相互作用时候，没有构象的显著变化，那么作用是相对有利的。目前而分子识别不仅实现了对小分子，大分子，阴阳离子选择性识别，而且在中存在广阔的应用前景。Ahmad Husain[18]实验小组基于主客体识别，设计了一种新型的含 N 杂前驱体化合物(L)，使用该配体合成了独特结构的 Zn(Ⅱ)金属环状复合物 1-1。这种金属复合物被作为荧光分子探针，能够在一系列阴阳离子溶液对特定的 Fe3+和 IO4 离子选择性识别，荧光效应表现为猝灭状态，并相对较低的检出限。虽然配体自身并没有显示出此效应，，但形成的复合有效识别 Fe3+和 IO4 阴离子，原因除了复合物的孔道大小和相应离子三维尺寸相匹配外，更主要在于离子氧化态的结合效应和离子的形状也相关，同时孔道中 N 杂环中的卡宾 H 与离子形成的氢键相互作用也为合起了重要作用，离子识别机理如图 1-2。

示意图,离子识别,作用机理,示意图

图 1-2图 1-2 Fe3+和 IO4 离子识别作用机理示意图芳烃及其衍生物[19-20]由于具有突出的特性和结构，其研究最近几十了充分重视，通过对杯芳烃有目的的化学改造和修饰，使其成为和功能的特殊分子，尤其在此基础上衍生出的具有类似功能的杯[21-23]，已存在大量研究。 Fe 离子识别方面，最近 Chi Xiao dong[24]所在的研究小组取得一项们小组以杯[4]吡咯类化合物为研究客体，设计了芳香化的长链状合物(1,M1)为离子对受体。当在水溶液介质中接触 FeF2时，该复装成聚合的胶束，并且在光照下，该胶束中的芳香基团会发生交定了该聚集体，如图 1-3。离子对的络合从而使受体显示出更强的苯环芳化的杯[4]吡咯复合物，蒽环芳化形成的胶束聚集体，对 F高。作者认为 FeF2阴阳离子的同时络合作用，使得分子发生了由性的改变，从而导致了聚合胶束在界面下的形成。
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3

【参考文献】