单原子催化剂结构和性能的同步辐射研究

发布时间：2020-05-11 15:16

【摘要】：随着传统能源消耗的日益加剧以及对可持续发展的需求,发展新型能源并研究能量转换过程迫在眉睫。其中,设计合成新型催化剂成为实现能量高效转化的关键问题。单原子催化剂作为纳米材料尺寸的极限,因具有独特的原子结构和电子结构,以及最大化的原子利用效率,在许多催化反应中表现出优异的活性及稳定性。同时,单原子催化剂具有较为均一的活性位点,为从实验和理论上研究和理解催化反应过程提供了一个良好的材料模型,因此成为当前催化领域的研究前沿和热点之一。本论文以设计合成金属单原子催化剂并探索其在新能源转换领域的应用作为出发点,基于同步辐射XAFS技术并结合其他表征手段,研究并讨论了金属单原子作为催化剂活性中心的制备方法、局域原子配位构型、电子结构、以及金属-载体相互作用等因素与催化性能之间的关系,旨在为设计合成性能优异、价格低廉的新型能源材料提供有价值的指导和借鉴。本论文的研究内容具体分为以下部分:1、同步辐射XAFS研究单原子Co位点光催化产氢构效关系从原子水平上理解单活性位点的构效关系对可控合成均一的单原子活性位点光催化剂,提升其太阳能转换效率十分重要。为此,我们利用原子层沉积技术设计并制备了一种含有Co单原子活性位点的复合材料。该材料可以作为模型光催化剂,用于高效产氢过程。利用同步辐射XAFS及其它表征技术共同证实了原子级分散的Co原子以“Co1-N4”结构成功“嫁接”在石墨型氮化碳(g-C3N4)纳米片上。基于此结构模型,我们通过DFT理论研究,揭示了一个不同于传统的均裂或异裂的产氢途径:单原子Co的配位供体氮原子显著增加了催化活性中心的电子密度并降低了关键Co氢化物中间体的形成势垒,从而加速了 H-H偶联以促进H2的产生。在紫外可见光照射下,甲醇作为牺牲剂的测试条件下,复合光催化剂表现出高达10.8 μmol h1的产氢性能,是原始对照物g-C3N4性能的11倍。2、同步辐射XAFS研究单原子Pt对光催化产氢性能的影响调节助催化剂电子结构对于设计高效光催化产氢的活性位点至关重要。我们利用光还原法在g-C3N4纳米片表面修饰具有独特电子结构的Pt单原子助催化剂。同步辐射XAFS表征揭示了单分散的Pt原子以“Pt-N4”构型螯合在氮化碳上。XAFS与XPS表征共同证明了 Pt原子与衬底间形成强烈的相互作用,导致了单原子Pt的价电子重新分布,形成了高度空缺的5d电子轨道。理论计算研究进一步揭示具有电子空缺的5d轨道的Pt单原子不仅促进了电子空穴对的分离,而且优化了表面水还原动力学过程。在紫外可见光照射下,三乙醇胺作为牺牲剂的条件下,光催化产氢性能测试表明,修饰有Pt单原子活性位点的光催化剂具有较高的本征催化活性,其转换频率达到250 h-1,是参比Pt纳米颗粒性能的13倍。3、Pt单原子MOF衍生碳骨架在电催化产氢的应用Pt基催化剂通常被认为是效率最高且可实际应用的产氢电催化剂,提高Pt的本征活性及原子利用率对设计高效廉价的产氢催化剂十分重要。本章中,我们利用原子层沉积技术,在由金属有机框架煅烧碳化后得到的多孔碳骨架导电基底上,制备了高度分散的单原子Pt催化剂。XAFS及球差电镜等结果显示,金属Pt原子在碳骨架表面呈原子级分散状态。电催化性能测试表明,在0.5M H2SO4酸性溶液中,该单原子催化剂在10 mA cm-2处只有大约35 mV的过电势,其单位Pt质量活性比商业Pt/C催化剂提高了 12倍,并显著改善了催化剂的稳定性。
【图文】：

示意图,技术合成,催化剂,示意图

属负载型催化剂具有操作方便，颗粒分布均匀等优点，被广泛应用于光催化产氢逡逑领域。２０１６年，厦门大学郑南峰教授在《Ｓｃｉｅｎｃｅ》上首次报道了利用光还原法在逡逑二氧化钛表面合成Ｐｄ单原子催化剂的策略如图１．３所示，他们首先调整Ｔｉ0２逡逑溶液的ｐＨ值，使金属离子与基底之间通过较强的静电作用相互吸引，然后通过逡逑紫外光照射还原表面的Ｐｄ２＋离子，最后洗去未被还原的离子。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ图逡逑清晰地显示，Ｐｄ单原子成功螯合在Ｔｉ０２表面。Ｐｃｈ／ＴｉＣｈ单原子催化剂合成的关逡逑键在于，利用水热法合成的超薄二氧化钛（Ｔｉ０２）纳米片表面修饰了乙二醇功能逡逑基团。该基团作为螯合位点起到了稳定金属原子的作用，，使得Ｐｄ单原子在高达逡逑１．５邋ｗｔ．％负载量时仍然不发生团聚，克服了许多单催化剂金属负载量较低的问题，逡逑对合成光响应半导体负载的贵金属单原子催化剂有重要的指导意义。逡逑５逡逑

示意图,单原子,催化剂,石墨

首先将含有氯铂酸和硝酸铁的水溶液的温度控制在５０°Ｃ，并调节ｐＨ＝８，逡逑然后向其中加入一定剂量的共沉淀剂碳酸钠（Ｎａ２Ｃ０３＿６Ｈ２０），再将经过沉淀反逡逑应得到的沉淀物在４００°Ｃ焙烧５ｈ，最终得到单原子Ｐ＾／ＦｅＯｘ催化剂（图１．５所逡逑示）。该催化剂经一氧化碳氧化以及一氧化碳选择性氧化测试中表现优异的催化逡逑活性和选择性。之后，他们将该方法推广并成功合成了邋Ｉｒ单原子催化体系［２３］。逡逑ｊｎ邋Ｊ—逡逑７逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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