铜—铟催化剂催化醋酸加氢制乙醇机理的DFT研究

发布时间：2020-05-11 16:06

【摘要】：基于煤炭清洁利用的醋酸加氢合成乙醇的工艺路线既可以满足我国日益增长的燃料乙醇需求,同时又能缓解醋酸产能过剩问题,具有广阔的发展前景。设计和发展活性高、选择性好的非贵金属催化剂是本领域的研究热点。本论文利用密度泛函理论针对新型铜铟催化剂体系催化醋酸加氢合成乙醇开展了理论研究,构建了Cu_2In合金、In_2O_3氧化物和Cu/In_2O_3负载型催化剂模型,系统深入地研究了三种催化剂的性质及其上醋酸加氢的反应机理。本研究旨在为设计成本低、活性高的非贵金属催化剂提供理论指导。首先,本文研究了醋酸在Cu_2In(100)合金模型上加氢合成乙醇的反应。通过分析对比反应网络中基元反应的反应热和能垒,得出Cu_2In(100)面上醋酸加氢合成乙醇反应路径为CH_3COOH→CH_3COO→CH_3CHOO→CH_3CHO→CH_3CH_2O→CH_3CH_2OH。通过对比分析Cu_2In(100)面和Cu(111)面上副产物乙酸乙酯的生成机理,发现In的加入提高了乙酸乙酯的生成能垒,In金属充当电子给予者,使得Cu_2In(100)表面Cu原子具有更高的催化活性,而自身作为一个“惰性金属”将CuIn合金表面Cu原子分隔,以空间位阻效应抑制了副产物乙酸乙酯的生成。其次,本文研究了醋酸在含有氧缺位的In_2O_3(110)模型上加氢合成乙醇的反应。探索了In_2O_3(110)面上6种氧缺位在反应气氛下的形成规律,发现反应气氛中的醋酸有利于In_2O_3(110)表面氧缺位的形成。在此基础上,研究了两个最具代表性缺陷表面(D1和D4)上醋酸加氢合成乙醇的机理,发现In_2O_3(110)表面氧缺位易生成和易修复的特性促使反应不断进行,符合Mars-Van Krevelen机理。通过对比缺陷表面和完美表面上电荷分布和相应的基元反应,发现氧缺位的产生使得In_2O_3(110)表面有富余电子,有利于促进醋酸加氢过程中CH_3COO*物种的α-C加氢反应以及CH_3CHOO*物种的C-O键断裂反应。最后,本文研究了醋酸在Cu_4/In_2O_3(110)模型上加氢合成乙醇反应。发现氢气主要在Cu_4/In_2O_3(110)表面的Cu团簇及Cu团簇与In_2O_3的界面处富集,并在界面处发生解离反应。在Cu_4/In_2O_3(110)催化醋酸加氢合成乙醇过程中,Cu与In_2O_3二者存在协同作用,氢气在Cu团簇处吸附解离成为氢原子,与吸附在In_2O_3表面氧缺位处的醋酸发生反应。理论计算表明,Cu_4/In_2O_3相比于Cu_2In合金具有更高的催化活性。Cu/In_2O_3会是一种极具应用前景的醋酸加氢合成乙醇催化剂。
【图文】：

红球,氢原子,氧原子,碳原子

EtOH, EA)，俗称酒精，，分其分子结构如图 1-1 所示，是全球下乙醇为无色透明液体，有特殊香点为 78.3oC，闪点为 14oC，其蒸 0.7893g/cm3（20oC），液体黏度为、甲醇、丙酮、甘油等多种常见溶可溶解多种有机物和无机物，乙醇极性也使得很多无机离子化合物可活泼金属反应生成醇盐和氢气。乙 Ag 催化剂）甚至进一步氧化为乙酸发生取代反应，和羧酸发生酯化反水反应。

示意图,乙醇,示意图,直接乙醇燃料电池

燃料乙醇正在处于蓬勃发展阶段，目前全国已有 11 个省10 乙醇汽油。2017 年 9 月，国家发展改革委、国家能源局、发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油到 2020 年，乙醇汽油在全国基本实现全覆盖。2020 年我国将达到 1570 万吨。按目前中国乙醇供应能力，产能缺口约为此可见，在中国未来燃料乙醇生产利用市场潜力巨大。作为油品添加组分外，乙醇还可以作为直接燃料电池的燃料和直接甲醇燃料电池，直接乙醇燃料电池具有储存成本低、效人们广泛的关注[4]。乙醇燃料电池工作原理如图 1-2 所示。乙反应，生成二氧化碳和水，同时产生氢离子和电子。生成的氢膜与外围电路运输的电子在阳极与氧气反应生成水。总的电池H+3O2→2CO2+3H2O[5]。在直接乙醇燃料电池研究领域，已经果，但是截止到目前，乙醇燃料电池转化效率仍远没有达到料电池距离工业化还有很长一段路要走。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O623.411

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