Pickering乳滴固定床连续流动催化体系构建

发布时间：2020-05-12 01:32

【摘要】：有机/水、有机/离子液等两相催化体系是一类重要的绿色化学合成平台,广泛用于实验室合成和工业化生产。然而,由于两相“不互溶”,两种液体总倾向减小其界面,导致催化剂与反应物接触效率低下。为了提高双相体系的反应效率,不得不加入相转移催化剂,为物质转移提供“运载工具”;或加入表面活性剂形成胶束、乳液,以增大反应的界面。这些额外添加物的引入给产品分离、纯化带来困难。工业上通常采用高速搅拌的方式来获得高的反应效率,但反应完毕后需要将两相进行分离用于回收产物和催化剂,不得不在间歇式反应釜中进行,严重制约了其规模化应用。尽管目前通过连续搅拌反应釜、负载液相技术以及微流控技术等可实现两相体系连续化,但这些方法在实现连续化过程中仍然需要附加或者依赖于特殊的设备或材料,对大规模的工业化连续应用仍然不适用。针对上述问题,本论文采用界面活性SiO_2稳定乳液,并将其填充于固定床反应器,构建了新型的基于乳滴的固定床连续流动体系。从实验和理论上对流动体系中油相的流动性、水滴的稳定性及乳滴对催化剂的限域能力进行系统地研究,证实该类乳滴具有极高的稳定性,能够像固体颗粒催化剂一样填充于固定床反应器内而不流失,水溶性催化剂如酶、酸、碱等被限域在乳滴内部实现“固载化”,而油相则能够从乳滴间空隙自由流动,流动过程中油相中反应物与乳滴中催化剂在相界面处接触并发生催化反应,生成的产物随着油相从反应体系流出。酶催化酯手性水解、酸催化醚化、杂多酸催化环氧化合物开环等反应证明了该方法的普适性。反应结果表明,在流动状态下该乳滴固载均相催化剂体系可将催化效率提高至目前间歇釜式反应的10倍以上,并且酶催化手性拆分反应连续运行2000h后催化效率没有明显降低。在此基础上,还揭示了催化反应效率与乳滴界面性质的内在关系。由于有机物在水中的溶解度低,上述基于水滴的固定床连续流动催化反应仅在界面上发生,对乳滴内部的催化剂利用率低。为了进一步提升酶以及均相催化剂的催化效率,本论文将乳滴固定床连续催化反应的概念拓展到有机/离子液(IL)体系,原因是离子液能溶解有机物,反应物分子能有效地扩散进入乳滴内部与催化剂接触并发生反应。按照上述思路制备了IL/O型Pickering乳液,再将其填充于固定床上,成功地实现了酶催化醇的手性动力拆分反应和CuI催化环加成反应。反应结果显示,该体系可进一步将酶的催化活性提高至间歇式反应的20倍以上,并且在固定床上连续运行4000h后,酶的活性仍保持了其初始活性的77%。通过理论模拟,揭示了酶比活性提高的原因在于乳滴微纳空间内存在浓度梯度,驱使反应物不断地从界面扩散到乳滴内,而产物不断地从乳滴内移除,从而消除了产物对酶的抑制效应,提高了反应效率。理论模型还预见了乳滴大小与反应效率的关联,并得到实验上支持。为了进一步证明乳滴固定床连续流动反应体系的优越性,构建了间歇式反应体系和乳滴固定床反应体系催化效率的数学模型,并从理论上对两种反应体系的催化效率进行比较,预测乳滴固定床连续流动体系能够使反应效率得到量级上的提升。以CuI催化环加成为模型反应,对乳滴固定床反应体系和间歇式反应体系催化效率之间的差异进行实验上的验证。实验结果与理论模拟较好的吻合,进一步有力地证明乳滴固定床反应体系能够显著提高两相体系的反应效率这一结论的可靠性。
【图文】：

乳液,表面活性剂,水包油,油包水

图 1.11 表面活性剂稳定的乳液。稳定而形成油包水（W/O）或水包油（O/W）（图 1.11），，按其粒径大小可以分为微乳液（1973 年，Menger 和 Friberg 等[71]首次将乳液体系年左右，Levashov、Martinek 和 Luisi 等人[134,

示意图,乳化性能,催化性能,表面活性剂

图 1.12 兼具催化性能与乳化性能的表面活性剂示意图。具有酸/碱功能化的表面活性剂用于乳液催化体系，同样可以催化醚化2011 年，Jér me 等[137]报道了一种以十二烷基苯磺酸（DBSA）为乳剂条件下将互不相溶的甘油与长链醇（如十二醇）两相体系转化为醇
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.32

【参考文献】