多级孔分子筛的结构调控及其催化裂解性能研究

发布时间：2020-05-12 01:34

【摘要】：乙烯、丙烯等低碳烯烃,作为重要的基本有机化工原料之一,其传统生产工艺是蒸汽热裂解。但该工艺存在能耗大、产生温室气体多、产物分布不可调等问题。因此,近年来石脑油催化裂解工艺得到了发展,其反应温度低、具有较高的乙烯和丙烯选择性,且产物分布可调节。目前,含有丰富质子酸的ZSM-5分子筛被广泛应用于该反应体系中。但是,由于ZSM-5分子筛孔径较小,具有一定扩散阻力,导致其在催化反应中的应用受到了限制,尤其是含有大分子参与的反应。因此,研究者们试图将介孔结构引入微孔沸石分子筛中以获得多级孔分子筛,使其兼具了微孔分子筛的催化特性和介孔分子筛的强化传质效应。据此,本文利用有机硅烷偶联剂作为软模板剂,通过调控TPAOH/SiO2摩尔比,合成出了一系列酸性质相当、微/介孔比例改变的多级孔ZSM-5分子筛。并进行正庚烷催化裂解性能考评,考察了微/介孔比例对反应性能的影响,从而提出了多级孔ZSM-5分子筛催化裂解反应模型。多级孔分子筛中微/介孔孔容之比越低,从1.688降低至0.661,其强化传质作用越明显,有效降低了分子扩散阻力,使得乙烯、丙烯选择性从55.3%提高至64.7%。另外,本文还探究了多级孔ZSM-5分子筛内部晶粒尺寸对分子扩散和催化性能的影响。通过建立催化裂解反应动力学方程,分析了多级孔分子筛内部晶粒尺寸对反应决速步骤、目标产物分布和积碳的影响。对于粒径尺寸在300-500nm范围内的微孔ZSM-5分子筛单晶,其正庚烷催化裂解反应属于过渡限制条件(介于反应控制和扩散控制之间),双烯(乙烯、丙烯)选择性相对较低。随着多级孔分子筛内部纳米晶体尺寸从50 nm减小至15 nm,反应决速步骤逐渐由过渡限制转变为反应控制,扩散阻力依次降低,使产物更容易从孔道中扩散出去,避免了二次反应发生,双烯选择性从51.2%提高至62.2%,积碳量也相应减少。除了孔结构和晶体尺寸,多级孔分子筛的酸性质也是影响其催化性能的一个关键因素。分别分布在微孔孔道内和外部环境(外表面和介孔壁)酸性位对裂解反应具有不同的影响。为了探索内/外部酸性位对反应的作用机理,合成出了一系列孔结构相近、外部环境酸性不同的多级孔分子筛。采用酒石酸溶液对多级孔ZSM-5分子筛外部环境酸性位中毒,并将中毒前后的多级孔分子筛分别应用于正庚烷催化裂解反应中,计算相应催化剂的产物分布,从而建立了微孔与外部环境酸性位上单分子反应机理与双分子反应机理模型。硅铝比越低的多级孔分子筛外部环境酸性位被脱除后,其抑制烷基化、氢转移和异构化等双分子反应的效果越明显。据此,当硅铝比为48的多级孔分子筛外部环境酸性位钝化时,其外部酸量由0.07 mmol·g-1降低至0.018 mmol·g-1,使得双烯选择性提高了约8%,抗积碳能力也因此增强。同时,为进一步探究以上反应机理是否适用于有序介孔多级孔分子筛,本文构建了一系列壳层介孔结构有序、厚度均匀的核壳型多级孔分子筛ZSM-5@MCM-41,考察了该分子筛介孔壳层厚度对正庚烷催化裂解反应性能的影响。通过对比传统ZSM-5沸石分子筛和壳层厚度为60 nm的ZSM-5@MCM-41分子筛,发现后者具有明显优越性。其较大的比表面积和介孔孔径可以有效地捕捉较大反应物分子,介孔和微孔之间良好的连通关系可以在一定程度上减少外表面扩散限制、强化了分子传质,且ZSM-5外表面酸性位被覆盖减少了产物与活性位的碰撞频率,抑制了低碳烯烃双分子反应的发生。基于以上特性,反应中正庚烷转化率由61.8%提高至69.5%,双烯选择性由51.2%增加至61.8%,且有效地减缓了反应过程积碳的形成。
【图文】：

沸石分子筛,孔道结构,结构单元

１９７２年Ａｒｇａｕｅｒ和Ｌａｎｄｅｌｔ采用四丙胺做摸板剂首次开发合成了邋ＺＳＭ－５逡逑（Ｚｅｏｌｉｔｅ邋Ｓｏｃｏｎｙ邋Ｍｏｂｉｌ－ｆｉｖｅ）沸石分子筛［３３］。其结构主体是由［Ｓｉ0４］四面体和［Ａｌ0４］逡逑四面体组成的硅铝酸盐阴离子骨架。如图２．１所示，ＺＳＭ－５的特征结构单元为８逡逑个五元环［３４］，并含有两种相互垂直但构造不同的孔道结构，分别是ａ轴取向的正逡逑弦型十元环孔道（0．５３ｎｍｘ0．５６ｎｍ）和ｂ轴取向的直线型十元环孔道（０．５１逡逑ｎｍｘ0．５５ｎｍ）。ＺＳＭ－５分子筛特有的交叉孔道结构能够引起一定空间范围内的限逡逑域作用，使其在特定的择形催化反应中有较高的选择性。逡逑＾逦＃逦ｉｆＨ逡逑（ａ）逦（ｂ）逦（ｃ＞邋Ｕ逡逑图２．１邋ＺＳＭ－５沸石分子筛的结构单元和孔道结构图［３４］逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｕｎｉｔ邋ａｎｄ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ邋ＺＳＭ－５邋（ａ）邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｕｎｉｔ邋ｏｆ邋ＺＳＭ－５邋（ｂ）邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ逡逑ＺＳＭ－５邋（ｃ）邋Ｃｈａｎｎｅｌ邋ｓｙｓｔｅｍ邋ｏｆ邋ＺＳＭ－５＾３４１逡逑２．３．２表面酸性逡逑ＺＳＭ－５的主体结构是硅铝酸盐骨架，具有较强的酸性、较高的热稳定性和水逡逑热稳定性。ＺＳＭ－５分子筛硅铝比可调（１０至全硅），因而其酸类型、酸强度与酸逡逑性位分布均可调控［３５］。ＺＳＭ－５沸石分子筛酸性质是其催化活性的主要来源，很逡逑多酸催化碳正离子反应都是以酸中心为活性位［３６］。因此，ＺＳＭ－５沸石分子筛在逡逑催化领域应用广泛。ＺＳＭ－５沸石分子筛的酸中心主要分为两种类型：一是能够提逡逑供质子的质子酸中心

示意图,介孔结构,后处理,法制

文献综述逡逑２．４多级孔分子筛的合成逡逑多级孔分子筛的合成主要分为至下而上法和自上而下法［７６］，如下图２．４所示。逡逑Ｈａｒｄｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ逦Ｃ逦Ｄｅａｌｕｍ邋丨邋ｎａｔｉｏｎ逡逑Ｍ｜邋Ｓｏｆｔ邋ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ逦ＩＪ逦Ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ逡逑？邋＾＾＾Ｔｓｅｍｂｌｙｏｆ？？逡逑ｔ邋ｒｅｃｒｙｓｔｏｌｉｇａＵｏｎ邋Ｉ逡逑■逦Ｚｅｏｌｉｔｉ２ａｔｉｏｎｏｆ逦｜｜邋Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄ邋ｇ邋ｒＴＴＴｊｌ逡逑Ｈ逦ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ邋ｓｏｌｉｄｓ逦Ｉ邋Ｉ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ邋ｊ逡逑图２．４至下而上法和自上而下法合成多级孔分子筛［７６］逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋“Ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ”邋ａｎｄ邋“Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ”邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｆｏｒ邋ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ邋ｚｅｏｌｉｔｅｓ【７６］逡逑自上而下法又称为后处理法，，包括脱硅法和脱铝法两种。主要是将骨架硅原逡逑子和骨架铝原子从已合成的分子筛中脱除，骨架原子的缺失造成晶体内空穴缺陷逡逑的形成，进而引入介孔结构的过程。针对不同骨架原子，需要选取不同的处理方逡逑法。脱除骨架铝原子主要是通过酸处理和高温蒸汽处理，脱除骨架硅原子主要通逡逑过碱处理等［７７＿８１］，详细反应过程如图２．５所示。逡逑ｉｌｌ逦Ｉ逦：＇逡逑Ｈｏ逦－ｏ逦—Ｓｉ－？逡逑一ｍｉ—逦ｓｉ逦－逡逑Ｓｌ＾ａｍ逦－0邋—Ｓｉ邋—０—Ｓｉ—邋＋邋Ａｌ（0叽⑶逡逑—．0邋—邋Ｓｉ邋—邋０邋—邋Ｓｉ邋——逡逑Ｄｅａｌｕｍｍａｔｉｏｎ逡逑Ｈ0—Ｓ，—邋０邋—Ｓ＊邋０逦ＨＯ邋Ｓ
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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